一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及膨胀型阻燃剂领域，尤其是涉及一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.膨胀型阻燃剂（ifr）是一类由酸源（脱水剂）、碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）三部分组成的复合阻燃体系，具有阻燃效率较高、燃烧时产烟量低、且烟气的毒性及腐蚀性小等优点；尤其是在解决阻燃聚烯烃类材料燃烧时易滴落的难题上，具有其它阻燃剂不可比拟的优势。膨胀型阻燃剂被公认为是最具发展潜力的绿色阻燃剂之一。
3.酸源是ifr中最重要的组分，是影响ifr阻燃效果的关键物质。目前使用的ifr主要是以聚磷酸铵（app）为酸源（简称app基ifr）。由于app存在有水溶性大、易吸潮、与基体材料的相容性差等缺陷，而导致现有的app基ifr存在如下缺点：1）与聚合物的相容性差、易迁移、对聚合物的物理性能影响较大；2）耐老化性、热稳定性和水解稳定性差，制得的阻燃材料耐水性及耐久性差：3）阻燃效率较低，应用范围窄，目前主要用于聚丙烯（pp）的阻燃处理。因此，开发更加高效的ifr是阻燃领域的研究热点。
4.焦磷酸哌嗪（papp）是一种新型的磷氮阻燃剂，它不仅具有良好的脱水作用，而且兼有成炭和发泡作用。由焦磷酸哌嗪制得的膨胀型阻燃剂（简称papp基ifr）不仅阻燃效果好，而且不易吸潮，不发黏，耐水解稳定性好，适用范围宽，对聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）、不饱和聚酯及热塑性弹性体等材料均具有良好的阻燃效果。尽管papp是集酸源、碳源及气源于一体的磷氮阻燃剂，但其发泡能力偏低，因此，焦磷酸哌嗪单独使用时的阻燃效果不理想，一般要和发泡剂复合使用。现有技术中，焦磷酸哌嗪通常与聚磷酸三聚氰胺（mpp）或三聚氰胺氰尿酸盐（mca）复合使用，其中papp/mpp的阻燃效果更好，这是由于mpp能够兼有脱水作用。但是，尽管papp/mpp和papp/mca的阻燃效率明显高于app基ifr，但要得到良好的阻燃效果，其添加量仍然较大，如使3.2mm厚的pp达到ul94 v-0级时，papp/mpp和papp/mca的最小添加量分别为18wt%和20wt%，阻燃效率仍有待进一步提高。papp/mpp和papp/mca较高的添加量不仅增加了阻燃材料的生产成本，而且会严重降低材料的加工性能及机械性能，进而影响papp基ifr的推广应用。因此，进一步提高papp基ifr阻燃效率，对papp基ifr的推广应用具有重要的实际意义。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种膨胀型阻燃剂、制备方法及其应用，能够对聚烯烃材料实现良好阻燃作用的同时，有效提高阻燃效率，降低在阻燃材料中的添加量，降低对材料加工性能和机械性能的影响。
6.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括以下质
量分数的组分：焦磷酸哌嗪57.5-66%，聚氨基环三磷腈28.5-36%，uio-66 3-9%，偶联剂1-3%，抗滴落剂0.3-0.8%。
7.所述聚氨基环三磷腈中p含量为42.5-44.0wt%；n含量为50.5-51.5wt%；h含量为3.5-3.9wt%；cl含量为1.8-2.3wt%。
8.所述uio-66，由以下方法制得，将zrcl4加入至n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全溶解后，加入对苯二甲酸，继续超声分散至完全溶解后，加入盐酸和乙酸，混合均匀，获得混合溶液；控制混合溶液升温至148-152℃，保温反应1.8-2.5h后，自然冷却至室温，离心分离，离心固体物分别用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，真空干燥，制得uio-66。
9.所述uio-66的制备中，zrcl4和对苯二甲酸的摩尔比为1:1.3-1.7；zrcl4、n,n-二甲基甲酰胺、盐酸、乙酸的质量比为1:20-30:0.5-1.0:30-40。
10.所述uio-66的制备中，洗涤离心固体物的n,n-二甲基甲酰胺用量为zrcl4重量的5-10倍，洗涤离心固体物的甲醇用量为zrcl4重量的5-10倍。
11.所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550；所述抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂。
12.一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，将前述的膨胀型阻燃剂的焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈、uio-66、偶联剂、抗滴落剂混料均匀，制得膨胀型阻燃剂。
13.所述含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，将焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈、uio-66、偶联剂、抗滴落剂投入至高混机内，控制混料温度为90-130℃，混料转速为1500-2000rpm，混料时间20-60min，冷却制得膨胀型阻燃剂。
14.一种聚烯烃阻燃材料，采用有前述的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
15.所述聚烯烃阻燃材料，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，以焦磷酸哌嗪为兼有脱水作用（酸源）的碳源，以聚氨基环三磷腈为兼有发泡作用（气源）的酸源；同时针对性设置对焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈具有高协效作用的uio-66（zr），制备含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂对聚烯烃材料（如聚丙烯、聚乙烯）具有优异的阻燃作用，能够在阻燃作用的同时，有效提高阻燃效率；同时，阻燃效率的提升，能够有效降低膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的添加量，有效避免较高添加量的膨胀型阻燃剂降低材料加工性能及机械性能的问题，有效降低膨胀型阻燃剂对材料加工性能和机械性能的影响。
17.（2）采用本发明的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂对pp材料进行阻燃处理，制得的pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，膨胀型阻燃剂的最小添加量可低至14-15wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.2s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.1s，燃烧过程中无熔融滴落，pp阻燃材料的loi可达31.3%，能够对pp实现良好的阻燃作用，并同时降低膨胀型阻燃剂用量，有效提高阻燃效率。
18.（3）采用本发明的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂对pe材料进行阻燃处理，制得的pe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，膨胀型阻燃剂的最小添
加量可低至16-17wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.6s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.3s，燃烧过程中无熔融滴落，pe阻燃材料的loi可达30.6%，能够对pe实现良好的阻燃作用，并同时降低膨胀型阻燃剂用量，有效提高阻燃效率。
19.（4）本发明的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂及有效成分的制备过程中，合成过程简单，无安全隐患，生产成本低，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
20.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。应当理解，此处所描述的具体实施方式为优选实施例，其仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
21.本技术所用聚丙烯树脂为兰州石化公司生产的pph8020，聚乙烯树脂为茂名石化公司生产的2426h型低密度聚乙烯（ldpe）；焦磷酸哌嗪papp由四川精细化工研究院提供；六氯环三磷腈和液氨由威海金威化学工业责任有限公司提供；硅烷偶联剂由江西晨光新材料股份有限公司提供；抗滴落剂由广州寅源新材料科技有限公司提供；其它试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。
22.针对于后续实施例制得的膨胀型阻燃剂进行的性能检测，先采用各实施例制得的膨胀型阻燃剂分别制备pp阻燃材料、pe阻燃材料，然后分别对pp阻燃材料、pe阻燃材料的阻燃性能进行检测。具体如下：pp阻燃材料的制备方法为，先将pp和膨胀型阻燃剂ifr加入至容积为1l的粉料混合设备内，混合3min，获得混合物；再将以上混合物进料至双螺杆挤出机（南京科威挤出机械有限公司lab-20型双螺杆挤出机，l/d=30:1），控制双螺杆挤出机的转速为150rpm，挤出温度为195
±
5℃进行熔融混炼挤出造粒，干燥后的颗粒最后采用自动压片机（东莞正工机电设备科技有限公司）在200
±
5℃、5mpa条件下压成100mm
×
100mm
×
3.2mm的板，室温冷却4h后切割成标准测试样条，以供后续相关性能检测。
23.pe阻燃材料的制备方法与pp阻燃材料的制备方法基本相同，不同点之处为：1）采用ldpe和膨胀型阻燃剂ifr混合后通过双螺杆挤出机进行熔融混炼挤出造粒，控制挤出温度为175
±
5℃；2）对干燥后的颗粒进行压片处理，控制压片温度为180
±
5℃。
24.阻燃性能测试：极限氧指数（loi）采用jf-3型氧指数测定仪（南京江宁分析仪器有限公司），根据gb/t2406.1-2008《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 》相关规定测定，测试样品尺寸为100mm
×
6.5mm
×
3.2mm；垂直燃烧试验采用czf-3型水平垂直燃烧测定仪参考gb/t2408-2021（塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法）相关规定测定，试样尺寸为100mm
×
13mm
×
3.2mm。
25.实施例1后续实施例中采用的聚氨基环三磷腈的制备方法可参考中国专利cn103524885b的公开内容进行。具体的，将174g（0.5mol）六氯环三磷腈和1.5l甲苯加入5l三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至0℃左右，搅拌条件下通入氨气反应12h后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体（六氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物）。将以上白色粉末状固体置于干燥箱中，于180℃温度下缩聚0.5h后取出，放入空气中冷却至室温，加入300ml去离子水溶解10min，压滤，滤饼用150ml去离子水洗涤两次，110℃干燥至恒重，制得聚氨基环三磷腈。
26.经检测，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％，溶解度为1.05g/100ml水。
27.实施例2uio-66的制备方法，具体制备过程如下：将9.32g（0.04mol）zrcl4溶于240ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全溶解后，加入9.97g（0.06mol）对苯二甲酸，继续超声分散至完全溶解后，加入7.72g的盐酸（浓度37wt%）和300g乙酸，混合均匀；将混合溶液转移至1000ml的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于微波水热平行合成仪中，以10℃/min的速度程序升温至150℃，保温反应2h后，自然冷却。待物料降温到室温后，离心分离，离心固体物分别用80mln,n-二甲基甲酰胺和80ml甲醇洗涤三次后，置于150℃真空干燥箱中干燥24h，制得白色粉末状uio-66 13.5g。
28.实施例3uio-66的制备方法，具体制备过程如下：将9.32g（0.04mol）zrcl4溶于197ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全溶解后，加入8.65g（0.052mol）对苯二甲酸，继续超声分散至完全溶解后，加入4.66g的盐酸（浓度37wt%）和279.6g乙酸，混合均匀；将混合溶液转移至1000ml的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于微波水热平行合成仪中，以8℃/min的速度程序升温至148℃，保温反应1.8h后，自然冷却。待物料降温到室温后，离心分离，离心固体物分别用50mln,n-二甲基甲酰胺和59ml甲醇洗涤三次后，置于145℃真空干燥箱中干燥22h，制得白色粉末状uio-66 13.1g。
29.实施例4uio-66的制备方法，具体制备过程如下：将9.32g（0.04mol）zrcl4溶于295ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全溶解后，加入11.31g（0.068mol）对苯二甲酸，继续超声分散至完全溶解后，加入9.32g的盐酸（浓度37wt%）和372.8g乙酸，混合均匀；将混合溶液转移至1000ml的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于微波水热平行合成仪中，以12℃/min的速度程序升温至152℃，保温反应2.5h后，自然冷却。待物料降温到室温后，离心分离，离心固体物分别用98mln,n-二甲基甲酰胺和118ml甲醇洗涤三次后，置于155℃真空干燥箱中干燥26h，制得白色粉末状uio-66 13.4g。
30.实施例5一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体制备过程如下：准确称取以下重量百分比的各原料组分：焦磷酸哌嗪305g（质量分数61.0wt%），实施例1制得的聚氨基环三磷腈150g（质量分数30.0wt%），实施例2制得的uio-66 28.5g（质量分数5.7wt%），硅烷偶联剂kh-550 15g（质量分数3.0wt%），抗滴落剂1.5g（质量分数0.3%），投入至容积为1l的高混机内，控制混料温度为110℃，混料转速为1800rpm，混料时间20min，自然冷却，制得含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
31.其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
32.抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂f-201。
33.pp阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为14wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的
有焰燃烧时间t1为1.4s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.8s，燃烧过程中无熔融滴落，pp阻燃材料的loi为30.2%。
34.pe阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使ldpe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为16wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.6s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.8s，燃烧过程中无熔融滴落，ldpe样品的loi为29.7%。
35.实施例6一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体制备过程如下：准确称取以下重量百分比的各原料组分：焦磷酸哌嗪311g（质量分数62.2wt%），实施例1制得的聚氨基环三磷腈160g（质量分数32.0wt%），实施例2制得的uio-66 20g（质量分数4.0wt%），硅烷偶联剂kh-550 5g（质量分数1.0wt%），抗滴落剂4g（质量分数0.8%），投入至容积为1l的高混机内，控制混料温度为90℃，混料转速为1500rpm，混料时间60min，自然冷却，制得含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
36.其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
37.抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂f-201。
38.pp阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为14wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.8s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为4.1s，燃烧过程中无熔融滴落，pp阻燃材料的loi为29.9%。
39.pe阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使ldpe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为16wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.8s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为4.2s，燃烧过程中无熔融滴落，ldpe样品的loi为29.5%。
40.实施例7一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体制备过程如下：准确称取以下重量百分比的各原料组分：焦磷酸哌嗪330g（质量分数66.0wt%），实施例1制得的聚氨基环三磷腈142.5g（质量分数28.5wt%），实施例3制得的uio-66 15g（质量分数3.0wt%），硅烷偶联剂kh-550 10g（质量分数2.0wt%），抗滴落剂2.5g（质量分数0.5%），投入至容积为1l的高混机内，控制混料温度为100℃，混料转速为2000rpm，混料时间30min，自然冷却，制得含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
41.其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
42.抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂f-201。
43.pp阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为14wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.2s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.1s，燃烧过程中无熔融滴落，pp
阻燃材料的loi为31.3%。
44.pe阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使ldpe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为17wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.9s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.3s，燃烧过程中无熔融滴落，ldpe样品的loi为30.5%。
45.实施例8一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体制备过程如下：准确称取以下重量百分比的各原料组分：焦磷酸哌嗪287.5g（质量分数57.5wt%），实施例1制得的聚氨基环三磷腈155g（质量分数31.0wt%），实施例4制得的uio-66 45.0g（质量分数9.0wt%），硅烷偶联剂kh-550 10g（质量分数2.0wt%），抗滴落剂2.5g（质量分数0.5%），投入至容积为1l的高混机内，控制混料温度为130℃，混料转速为2000rpm，混料时间20min，自然冷却，制得含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
46.其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
47.抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂f-201。
48.pp阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为15wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.6s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.2s，燃烧过程中无熔融滴落，pp阻燃材料的loi为30.9%。
49.pe阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使ldpe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为17wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.6s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.5s，燃烧过程中无熔融滴落，ldpe样品的loi为30.6%。
50.对比例1一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体制备过程如下：省略前述实施例中采用的uio-66成分，准确称取以下重量百分比的各原料组分：焦磷酸哌嗪325.0g（质量分数65.0wt%），实施例1制得的聚氨基环三磷腈162.5g（质量分数32.5wt%），硅烷偶联剂kh-550 10g（质量分数2.0wt%），抗滴落剂2.5g（质量分数0.5%），投入至容积为1l的高混机内，控制混料温度为110℃，混料转速为1800rpm，混料时间30min，自然冷却，制得含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
51.其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
52.抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂f-201。
53.pp阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为18.5wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.6s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为4.9s，燃烧过程中无熔融滴落，pp阻燃材料的loi为28.6%。
54.pe阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使ldpe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为19wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为3.4s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.0s，燃烧过程中无熔融滴落，ldpe样品的loi为28.3%。
55.可以看出，本发明含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，以焦磷酸哌嗪为兼有脱水作用（酸源）的碳源，以聚氨基环三磷腈为兼有发泡作用（气源）的酸源；同时针对性设置对焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈具有高协效作用的uio-66（zr），制备含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂对聚烯烃材料（如聚丙烯、聚乙烯）具有优异的阻燃作用，能够在阻燃作用的同时，有效提高阻燃效率；同时，阻燃效率的提升，能够有效降低膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的添加量，有效避免较高添加量的膨胀型阻燃剂降低材料加工性能及机械性能的问题，有效降低膨胀型阻燃剂对材料加工性能和机械性能的影响。发明人经研究发现，由于uio-66（zr）是由含金属节点和有机连接配体构成的多孔材料，存在有不饱和金属中心及未配位的活性基团，其对于焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈具有催化成炭作用及抑烟作用，其能够与焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈配合实现有效的协效阻燃作用及抑烟作用。对比例1中省略对焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈具有高协效作用的uio-66（zr）后，制得的膨胀型阻燃剂对聚丙烯、聚乙烯的阻燃性能衰退明显，阻燃效率明显降低。
56.对比例2一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体制备过程如下：准确称取以下重量百分比的各原料组分：焦磷酸哌嗪316.5g（质量分数63.3wt%），实施例1制得的聚氨基环三磷腈157g（质量分数31.4wt%），实施例2制得的uio-66 10.0g（质量分数2.0wt%），硅烷偶联剂kh-550 15g（质量分数3.0wt%），抗滴落剂1.5g（质量分数0.3%），投入至容积为1l的高混机内，控制混料温度为110℃，混料转速为1800rpm，混料时间20min，自然冷却，制得含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
57.其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
58.抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂f-201。
59.pp阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为16wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.7s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.3s，燃烧过程中无熔融滴落，pp阻燃材料的loi为29.9%。
60.pe阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使ldpe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为18wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.7s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.2s，燃烧过程中无熔融滴落，ldpe样品的loi为29.6%。
61.可以看出，相比于实施例7（uio-66添加量为3wt%），对比例2中将膨胀型阻燃剂中uio-66的添加量降低至2wt%后，由于添加量过低，无法实现对焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈的高协效作用，导致对比例2的膨胀型阻燃剂对于pp、pe的阻燃效果及阻燃效率降低明显，
表现为阻燃材料中膨胀型阻燃剂最小添加量的升高，垂直燃烧试验结果的劣化，以及loi的降低。
62.对比例3一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体制备过程如下：准确称取以下重量百分比的各原料组分：焦磷酸哌嗪286.5g（质量分数57.3wt%），实施例1制得的聚氨基环三磷腈142g（质量分数28.4wt%），实施例2制得的uio-66 55.0g（质量分数11wt%），硅烷偶联剂kh-550 15g（质量分数3.0wt%），抗滴落剂1.5g（质量分数0.3%），投入至容积为1l的高混机内，控制混料温度为110℃，混料转速为1800rpm，混料时间20min，自然冷却，制得含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。
63.其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
64.抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂f-201。
65.pp阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使pp阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为16.6wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.5s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.8s，燃烧过程中无熔融滴落，pp阻燃材料的loi为29.5%。
66.pe阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使ldpe阻燃材料的垂直燃烧性能达到ul94 v-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为18.7wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.8s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.4s，燃烧过程中无熔融滴落，ldpe样品的loi为29.5%。
67.可以看出，相比于实施例8（uio-66添加量为9wt%），对比例2中将膨胀型阻燃剂中uio-66的添加量提升至11wt%后，由于添加量过高，导致膨胀型阻燃剂内焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈的添加量不足，无法相互配合实现高协效作用，导致对比例3的膨胀型阻燃剂对于pp、pe的阻燃效果及阻燃效率降低明显，表现为阻燃材料中膨胀型阻燃剂最小添加量的升高，垂直燃烧试验结果的劣化，以及loi的降低。
68.除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
69.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括以下质量分数的组分：焦磷酸哌嗪57.5-66%，聚氨基环三磷腈28.5-36%，uio-66 3-9%，偶联剂1-3%，抗滴落剂0.3-0.8%；所述uio-66，由以下方法制得，将zrcl4加入至n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全溶解后，加入对苯二甲酸，继续超声分散至完全溶解后，加入盐酸和乙酸，混合均匀，获得混合溶液；控制混合溶液升温至148-152℃，保温反应1.8-2.5h后，自然冷却至室温，离心分离，离心固体物分别用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次后，真空干燥，制得uio-66。2.根据权利要求1所述的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述聚氨基环三磷腈中p含量为42.5-44.0wt%；n含量为50.5-51.5wt%；h含量为3.5-3.9wt%；cl含量为1.8-2.3wt%。3.根据权利要求1所述的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述uio-66的制备中，zrcl4和对苯二甲酸的摩尔比为1:1.3-1.7；zrcl4、n,n-二甲基甲酰胺、盐酸、乙酸的质量比为1:20-30:0.5-1.0:30-40。4.根据权利要求1所述的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述uio-66的制备中，洗涤离心固体物的n,n-二甲基甲酰胺用量为zrcl4重量的5-10倍，洗涤离心固体物的甲醇用量为zrcl4重量的5-10倍。5.根据权利要求1所述的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550；所述抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂。6.一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的膨胀型阻燃剂的焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈、uio-66、偶联剂、抗滴落剂混料均匀，制得膨胀型阻燃剂。7.根据权利要求6所述的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，其特征在于，将焦磷酸哌嗪、聚氨基环三磷腈、uio-66、偶联剂、抗滴落剂投入至高混机内，控制混料温度为90-130℃，混料转速为1500-2000rpm，混料时间20-60min，冷却制得膨胀型阻燃剂。8.一种聚烯烃阻燃材料，其特征在于，采用有权利要求1-5任一项所述的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂。9.根据权利要求8所述的聚烯烃阻燃材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。

技术总结
本发明提供一种含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂、制备方法及应用，属于膨胀型阻燃剂领域。所述含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，包括以下质量分数的组分：焦磷酸哌嗪57.5-66%，聚氨基环三磷腈28.5-36%，UiO-66 3-9%，偶联剂1-3%，抗滴落剂0.3-0.8%。本发明的含焦磷酸哌嗪和聚氨基环三磷腈的膨胀型阻燃剂，能够对聚烯烃材料实现良好阻燃作用的同时，有效提高阻燃效率，降低在阻燃材料中的添加量，降低对材料加工性能和机械性能的影响。械性能的影响。


技术研发人员：杨喜生 郭秀安 郭建树 柴家启 赵震 辛建卫 袁训刚
受保护的技术使用者：山东迈特新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/8/16