一种用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及电化学气体传感器及固态电解质领域，尤其涉及一种用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.危险性气体包括有毒有害气体(如h2s、co、cl2)、易燃易爆气体(如ch4，h2)和大气污染气体(如vocs，so2)等，为了防止危险性气体泄露对生产、生活造成危害，通过气体传感器及时有效地检测危险性气体的早期泄漏对于事故预警、人员保护和环境维护具有重要意义。
3.目前商业市场中主流的气体传感器主要有半导体金属氧化物传感器、催化燃烧型传感器和电化学传感器。相比之下，电化学传感器兼具良好的灵敏度及特异性，能在室温下工作，安全性更高，并且低成本和低功耗特点。在电化学传感器中，离子液体(ionic liquids，il)作为替代电解质，克服了传统电解液漏液、溶剂挥发的问题，具有高稳定性、高导电率、宽电化学窗口、不挥发等优点，但是离子液体仍然具有流动性，为传感器的微型化封装和实际使用带来了挑战；此外，气体需要进入离子液体通过扩散达到电极反应界面，导致响应时间较长，而这也是电化学气体传感器普遍面临的主要问题。
4.目前，固态电解质大多以有机聚合物作为基体，包括聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚丙烯腈(pan)等成膜性能好的高分子聚合物，但其在室温下的离子电导率较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对电化学气体传感器的现有问题，提供一种用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜及其制备方法与应用。聚离子液体(poly(ionic liquids)，pils)作为一种新型导电聚合物，是一类由离子液体单体聚合得到的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的离子液体聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能。聚离子液体不但克服了离子液体流动性的缺点，而且相比有机聚合物具有高导电率和良好的热稳定性，将其作为固态电解质的导电基体，可以提高室温下固态电解质的离子电导率和电化学性能，本发明在气体检测电极表面覆盖由聚离子液体和离子液体组成的超薄固态电解质膜以制备电化学气体传感器。本发明通过优化固态电解质膜的制备条件、调整电解质膜的厚度及成分比例实现传感器对气体的高灵敏、快速响应。结合聚离子液体和离子液体所得的复合电解质既克服了离子液体本身的流动性，又相较于使用有机高分子聚合物做基体的典型固态电解质具有更高的离子电导率、热稳定性和宽电化学窗口；聚离子液体基固态电解质膜的优异稳定性也实现了传感器的长寿命、微型化和易集成化，拓宽了传感器的使用场景。
6.根据本说明书的第一方面，提供一种用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基
固态电解质膜，所述超薄聚离子液体基固态电解质膜包括聚离子液体和离子液体；
7.其中，超薄聚离子液体基固态电解质膜中聚离子液体所占的百分比为20～80wt％；
8.所述聚离子液体包括咪唑型聚离子液体、吡啶型聚离子液体、吡咯烷型聚离子液体中的一种；
9.所述离子液体包括咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、吡咯烷型离子液体中的一种；
10.所述聚离子液体的阴离子与所述离子液体的阴离子相同，包括双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三氰基甲烷阴离子中的一种；
11.所述超薄聚离子液体基固态电解质膜的厚度为10～60μm；
12.带有所述超薄聚离子液体基固态电解质膜的电化学气体传感器的响应时间小于7s。
13.根据本说明书的第二方面，一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
14.将卤代聚离子液体和具有目标阴离子的金属盐进行阴离子交换反应，得到具有目标阴离子的聚离子液体；
15.将所述聚离子液体与所述离子液体按照1/4～4的比例在有机溶剂中均匀混合，得到具有聚离子液体和离子液体的混合液；
16.将一定量所述混合液滴涂到电化学气体传感器中气体检测电极表面并均匀覆盖三电极区域，待所述混合液中的有机溶剂挥发完全后，即得聚离子液体基固态电解质膜。
17.根据本说明书的第三方面，一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
18.将卤代聚离子液体和具有目标阴离子的金属盐进行阴离子交换反应，得到具有目标阴离子的聚离子液体；
19.将所述聚离子液体和离子液体按照1/4～4的比例在有机溶剂中均匀混合，得到具有聚离子液体和离子液体的混合液；
20.将一定厚度具有开孔的金属薄板紧压在气体检测电极表面，开孔位置对准三电极区域，取足量所述混合液填满所述金属薄板的孔隙，将所述金属薄板孔外多余的所述混合液刮除，待所述混合液凝固后取下所述金属薄板，待所述混合液中的有机溶剂挥发完全后，得到聚离子液体基固态电解质膜。
21.进一步地，所述金属盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸钾、三氰基甲烷化钠、三氰基甲烷化钾中的一种。
22.进一步地，随着所述聚离子液体与所述离子液体的比例增加，所述有机溶剂的体积也增加。
23.进一步地，所述金属薄板的厚度为0.05～1mm。
24.根据本说明书的第四方面，一种电化学气体传感器，包括用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜，所述聚离子液体基固态电解质膜覆盖在气体检测电极表面。
25.进一步地，所述气体检测电极由集成的平面三电极和引线组成，平面三电极包括均位于同一平面上的工作电极、对电极和参比电极。
26.进一步地，所述工作电极采用导电材料，对电极材料与工作电极材料相同，参比电极采用银或银与氯化银混合材料，引线用于实现三电极与外部电路的电学连接，引线采用银或碳材料。
27.进一步地，所述气体检测电极的工作电极表面可以修饰纳米增敏材料，所述修饰纳米增敏材料包括纳米铂颗粒、纳米钯颗粒、纳米金颗粒中的任意一种或多种的组合。
28.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
29.1.结合聚离子液体和离子液体得到复合电解质，通过调整聚离子液体、离子液体与有机溶剂之间的比例来制备适用于电极表面的固态电解质膜，既克服了离子液体本身的流动性，又相较于使用有机高分子聚合物做基体的典型固态电解质具有更高的离子电导率、热稳定性和宽电化学窗口，展现出良好的电化学性能。
30.2.超薄固态电解质膜有效缩短了气体经过电解质扩散到电极反应表面的时间，从而提高了传感器的响应速度。
31.3.制备超薄聚离子液体固态电解质膜方法简单、成本低，聚离子液体基固态电解质膜的优异稳定性也实现了传感器的长寿命、微型化和易集成化，拓宽了传感器的使用场景。
附图说明
32.通过结合附图考虑以下详细描述，可以容易地理解本发明的教导，其中：
33.图1是本发明一实施例中提供的带有超薄聚离子液体基固态电解质膜的电化学气体传感器的示意图；
34.图2是本发明一实施例中提供的电化学气体传感器用于气体检测的响应电流变化曲线；
35.图3是本发明一实施例中提供的电化学气体传感器用于气体检测的响应电流标定图；
36.附图标记：1、固态电解质膜；2、工作电极；3、对电极；4、参比电极；5、引线。
37.为了便于理解，在可能的情况下，使用相同的附图标记来表示附图中相同的元件。
具体实施方式
38.为了使得本发明的技术方案的目的、技术方案和优点更加清楚，下文中将结合本发明具体实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。附图中相同的附图标记代表相同的部件。需要说明的是，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.如图1所示，在一实施例中，提供一种电化学气体传感器，包括聚离子液体基固态电解质膜，聚离子液体基固态电解质膜1覆盖在气体检测电极表面。
40.如图1所示，在一实施例中，气体检测电极由集成的平面三电极和引线5组成，平面三电极包括均位于同一平面上的工作电极2、对电极3和参比电极4。
41.如图1所示，在一实施例中，工作电极2采用石墨导电材料，对电极3材料与工作电极2材料相同，参比电极4采用银材料，引线5用于实现三电极与外部电路的电学连接，引线5采用银或碳材料。其中，导电材料也可以采用碳纳米管、石墨烯、金、铂等导电材料。在其他实施例中，参比电极4也可以采用银与氯化银混合材料，引线5采用银材料。
42.如图1所示，在一实施例中，气体检测电极的工作电极2表面可以修饰纳米增敏材料，修饰纳米增敏材料包括纳米铂颗粒、纳米钯颗粒、纳米金颗粒中的任意一种或多种的组合，提高了传感器的响应特性及检测性能。其中，在一实施例中，采用纳米铂颗粒和纳米钯颗粒作为纳米增敏材料，修饰方法如下：以0.1mol/l的硫酸为底液，使用氯铂酸钾粉末和氯化钯粉末配制含2mmol/l氯铂酸钾和2mmol/l氯化钯的金属前体溶液；将气体检测电极的三电极浸入前体溶液中并接入电化学工作站，在工作电极2上施加-0.25v的电压，以恒电位法沉积60s使得纳米铂颗粒和纳米钯颗粒沉积在工作电极2表面；沉积结束后，使用纯水清洗电极表面并在氮气流中干燥。
43.如图1所示，一种超薄聚离子液体基固态电解质膜，其适用于电化学气体传感器，该超薄聚离子液体基固态电解质膜包括聚离子液体和离子液体；
44.其中，超薄聚离子液体基固态电解质膜中聚离子液体所占的百分比为20～80wt％；
45.聚离子液体采用咪唑型聚离子液体(例如，聚离子液体聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2]))，此外，聚离子液体也可以采用吡啶型聚离子液体、吡咯烷型聚离子液体中的一种；
[0046]
离子液体采用咪唑型离子液体(例如，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c2mim][ntf2]))，离子液体也可以采用吡啶型离子液体、吡咯烷型离子液体中的一种；
[0047]
聚离子液体的阴离子与离子液体的阴离子相同(例如，双三氟甲基磺酰亚胺阴离子([ntf2]-))，也可以是三氟甲磺酸阴离子、三氰基甲烷阴离子中的一种；
[0048]
超薄聚离子液体基固态电解质膜的厚度为10～60μm；
[0049]
带有超薄聚离子液体基固态电解质膜的电化学气体传感器的响应时间小于7s。
[0050]
在一实施例中，提供一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
(1)将2.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li[ntf2])溶于2.5ml纯水中，再将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚[dadma]cl)溶于25ml纯水中，将两溶液混合，室温下在摇床上以400r/min的转速过夜，过滤所得白色固体，并在40℃的烘箱中干燥至恒重，得到产物聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2])；
[0052]
(2)将20mg聚[dadma][ntf2]和30mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c2mim][ntf2])共同溶解于140μl丙酮中均匀混合，得到聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液；
[0053]
(3)先用移液枪取9.6μl聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液滴涂到气体检测电极表面，均匀覆盖三电极区域，然后将气体检测电极静置于通风橱中48h待丙酮挥发完全。
[0054]
使浓度为4vol-％(氢气爆炸下限)的氢气气流通过气体检测电极表面，传感器的
电流响应曲线如图2所示，传感器的响应时间为6.7s，实现了快速响应。
[0055]
在一实施例中，提供一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0056]
(1)将2.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li[ntf2])溶于2.5ml纯水中，再将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚[dadma]cl)溶于25ml纯水中，将两溶液混合，室温下在摇床上以400r/min的转速过夜，过滤所得白色固体，并在40℃的烘箱中干燥至恒重，得到产物聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2])；
[0057]
(2)将30mg聚[dadma][ntf2]和20mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c2mim][ntf2])共同溶解于170μl丙酮中均匀混合，得到聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液；
[0058]
(3)用移液枪取11μl聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液滴涂到气体检测电极表面，均匀覆盖三电极区域，然后将气体检测电极静置于通风橱中48h待丙酮挥发完全。
[0059]
使浓度为0.8～4vol-％的氢气气流通过气体检测电极表面，传感器的响应时间和灵敏度见表1。
[0060]
在一实施例中，提供一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
(1)将2.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li[ntf2])溶于2.5ml纯水中，再将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚[dadma]cl)溶于25ml纯水中，将两溶液混合，室温下在摇床上以400r/min的转速过夜，过滤所得白色固体，并在40℃的烘箱中干燥至恒重，得到产物聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2])；
[0062]
(2)将40mg聚[dadma][ntf2]和10mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c2mim][ntf2])共同溶解于210μl丙酮中均匀混合，得到聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液；
[0063]
(3)用移液枪取12.9μl聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液滴涂到气体检测电极表面，均匀覆盖三电极区域，然后将气体检测电极静置于通风橱中48h待丙酮挥发完全。
[0064]
使浓度为0.8～4vol-％的氢气气流通过气体检测电极表面，传感器的响应时间和灵敏度见表1。
[0065]
在一实施例中，提供一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
(1)将2.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li[ntf2])溶于2.5ml纯水中，再将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚[dadma]cl)溶于25ml纯水中，将两溶液混合，室温下在摇床上以400r/min的转速过夜，过滤所得白色固体，并在40℃的烘箱中干燥至恒重，得到产物聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2])；
[0067]
(2)将10mg聚[dadma][ntf2]和40mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c2mim][ntf2])共同溶解于90μl丙酮中均匀混合，得到聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液；
[0068]
(3)用移液枪取8μl聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液滴涂到气体检测电极表面，均匀覆盖三电极区域，然后将气体检测电极静置于通风橱中48h待丙酮挥发完全。
[0069]
该聚离子液体/离子液体比例(20:80)下混合液无法完全凝固成膜，始终呈现为胶
液状。
[0070]
表1
[0071]
如表1所示，随着聚离子液体比例的升高，制备合适粘稠度的混合液所需的丙酮体积增加。控制各比例下的混合液滴涂体积使固态电解质膜厚度一致。在聚离子液体的比例为20％时，由于聚离子液体比例过低，混合液无法凝固成膜；在聚离子液体的比例为40％、60％、80％时，均能得到固态电解质膜，其中，当聚离子液体的比例为40％，带有固态电解质膜的传感器响应时间最短、灵敏度最高。这是因为随着聚离子液体含量的增加，固态电解质膜的离子电导率下降；且电解质膜的稠度增大，减慢了气体的扩散速率，增加了响应时间，同时也会导致电解质、电极交界处的气体浓度降低，传感器的响应电流减小，进而影响传感器的灵敏度。
[0072]
在一实施例中，提供一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
(1)将2.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li[ntf2])溶于2.5ml纯水中，再将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚[dadma]cl)溶于25ml纯水中。将两溶液混合，室温下在摇床上以400r/min的转速过夜，过滤所得白色固体，并在40℃的烘箱中干燥至恒重，得到产物聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2])；
[0074]
(2)将20mg聚[dadma][ntf2]和30mg离子液体1-正丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺([bmp][ntf2])共同溶解于140μl丙酮中均匀混合，得到聚[dadma][ntf2]/[bmp][ntf2]混合液；
[0075]
(3)用移液枪取9.6μl聚[dadma][ntf2]/[bmp][ntf2]混合液滴涂到气体检测电极表面，均匀覆盖三电极区域，静置于通风橱中48h待丙酮挥发完全。
[0076]
使浓度为0.8～4vol-％的氢气气流通过气体检测电极表面，传感器的响应时间和灵敏度见表2。
[0077]
在一实施例中，提供一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
(1)将0.84g三氰基甲烷化钠(na[c(cn)3])溶于4ml纯水中，再将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚[dadma]cl)溶于25ml纯水中。将两溶液混合，室温下在摇床上以400r/min的转速过夜，过滤所得淡黄色固体，并在40℃的烘箱中干燥至恒重，得到产物聚(二烯丙基二甲铵)三氰基甲烷(聚[dadma][c(cn)3])；
[0079]
(2)将20mg聚[dadma][c(cn)3]和30mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物([c2mim][c(cn)3])共同溶解于420μl丙酮中均匀混合，得到聚[dadma][c(cn)3]/
[c2mim][c(cn)3]混合液；
[0080]
(3)用移液枪取8.7μl聚[dadma][c(cn)3]/[c2mim][c(cn)3]混合液滴涂到气体检测电极表面，均匀覆盖三电极区域，静置于通风橱中48h待丙酮挥发完全。
[0081]
使浓度为0.8～4vol-％的氢气气流通过气体检测电极表面，传感器的响应时间和灵敏度见表2。
[0082]
表2
[0083][0084][0085]
如表2所示，在聚离子液体的比例均为40％的条件下，由不同聚离子液体和离子液体组合得到固态电解质膜。其中，当聚离子液体为聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2])、离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c2mim][ntf2])时响应时间最短、灵敏度最高。离子液体为1-正丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺([bmp][ntf2])时传感器性能不如[c2mim][ntf2]可能是因为咪唑阳离子相比于吡咯烷阳离子黏度较低且离子电导率较高。当阴离子为三氰基甲烷阴离子([c(cn)3]-)时，传感器性能下降的原因可能是含有双三氟甲基磺酰亚胺阴离子([ntf2]-)的电解质膜对气体的溶解度更高。
[0086]
在一实施例中，提供一种用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0087]
(1)将2.13g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li[ntf2])溶于2.5ml纯水中，再将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚[dadma]cl)溶于25ml纯水中，将两溶液混合，室温下在摇床上以400r/min的转速过夜，过滤所得白色固体，并在40℃的烘箱中干燥至恒重，得到产物聚(二烯丙基二甲铵)双(三氟甲基磺酰)亚胺(聚[dadma][ntf2])；
[0088]
(2)将20mg聚[dadma][ntf2]和30mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c2mim][ntf2])共同溶解于140μl丙酮中均匀混合，得到聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液；
[0089]
(3)将厚度为0.3mm的开孔金属薄板紧压在气体检测电极表面，开孔位置对准三电极区域，取50μl聚[dadma][ntf2]/[c2mim][ntf2]混合液填满孔隙，随即用刮板迅速将孔外多余的混合液刮除，待混合液凝固1min后取下金属薄板，然后将气体检测电极静置于通风橱中48h待丙酮挥发完全。
[0090]
使浓度为0.12～0.4vol-％的氢气气流通过气体检测电极表面，传感器的响应电流标定结果如图3所示，传感器的灵敏度达到了4.145μa/vol-％，实现了高灵敏响应。采用金属薄板的刮涂方式比直接滴涂得到的固态电解质膜厚度更小，因此传感器的灵敏度也得到了提升。
[0091]
在用于电化学气体传感器的聚离子液体基固态电解质膜的制备方法的实施例中，金属盐除了可以采用上述实施例中提到的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(li[ntf2])或三氰基
甲烷化钠(na[c(cn)3])，金属盐还可以采用四氟硼酸锂、六氟磷酸钾、三氰基甲烷化钠、三氰基甲烷化钾中的一种。
[0092]
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识法。

技术特征：
1.一种用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜，其特征在于，所述超薄聚离子液体基固态电解质膜包括聚离子液体和离子液体；其中，超薄聚离子液体基固态电解质膜中聚离子液体所占的百分比为20～80wt％；所述聚离子液体包括咪唑型聚离子液体、吡啶型聚离子液体、吡咯烷型聚离子液体中的一种；所述离子液体包括咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、吡咯烷型离子液体中的一种；所述聚离子液体的阴离子与所述离子液体的阴离子相同，包括双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三氰基甲烷阴离子中的一种；所述超薄聚离子液体基固态电解质膜的厚度为10～60μm；带有所述超薄聚离子液体基固态电解质膜的电化学气体传感器的响应时间小于7s。2.一种根据权利要求1所述的用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将卤代聚离子液体和具有目标阴离子的金属盐进行阴离子交换反应，得到具有目标阴离子的聚离子液体；将所述聚离子液体与所述离子液体按照1/4～4的比例在有机溶剂中均匀混合，得到具有聚离子液体和离子液体的混合液；将一定量所述混合液滴涂到电化学气体传感器中气体检测电极表面并均匀覆盖三电极区域，待所述混合液中的有机溶剂挥发完全后，即得聚离子液体基固态电解质膜。3.一种根据权利要求1所述的用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将卤代聚离子液体和具有目标阴离子的金属盐进行阴离子交换反应，得到具有目标阴离子的聚离子液体；将所述聚离子液体与所述离子液体按照1/4～4的比例在有机溶剂中均匀混合，得到具有聚离子液体和离子液体的混合液；将一定厚度具有开孔的金属薄板紧压在气体检测电极表面，开孔位置对准三电极区域，取足量所述混合液填满所述金属薄板的孔隙，将所述金属薄板孔外多余的所述混合液刮除，待所述混合液凝固后取下所述金属薄板，待所述混合液中的有机溶剂挥发完全后，得到聚离子液体基固态电解质膜。4.根据权利要求2或3所述的用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸钾、三氰基甲烷化钠、三氰基甲烷化钾中的一种。5.根据权利要求2或3所述的用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，随着所述聚离子液体与所述离子液体的比例增加，所述有机溶剂的体积也增加。6.根据权利要求2或3所述的超薄聚离子液体基固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述金属薄板的厚度为0.05～1mm。7.一种电化学气体传感器，其特征在于：包括根据权利要求1所述的用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜，所述聚离子液体基固态电解质膜覆盖在气体检测电极表面。
8.根据权利要求7所述的电化学气体传感器，其特征在于：所述气体检测电极由集成的平面三电极和引线组成，平面三电极包括均位于同一平面上的工作电极、对电极和参比电极。9.根据权利要求8所述的电化学气体传感器，其特征在于：所述工作电极采用导电材料，对电极材料与工作电极材料相同，参比电极采用银或银与氯化银混合材料，引线用于实现三电极与外部电路的电学连接，引线采用银或碳材料。10.根据权利要求8所述的电化学气体传感器，其特征在于：所述气体检测电极的工作电极表面可以修饰纳米增敏材料，所述修饰纳米增敏材料包括纳米铂颗粒、纳米钯颗粒、纳米金颗粒中的任意一种或多种的组合。

技术总结
本发明公开了一种用于电化学气体传感器的超薄聚离子液体基固态电解质膜及其制备方法与应用。本发明在气体检测电极表面覆盖由聚离子液体和离子液体组成的超薄固态电解质膜以制备电化学气体传感器。本发明通过优化固态电解质膜的制备条件、调整电解质膜的厚度及成分比例实现传感器对气体的高灵敏、快速响应。结合聚离子液体和离子液体所得的复合电解质既克服了离子液体本身的流动性，又相较于使用有机高分子聚合物做基体的典型固态电解质具有更高的离子电导率、热稳定性和宽电化学窗口；聚离子液体基固态电解质膜的优异稳定性也实现了传感器的长寿命、微型化和易集成化，拓宽了传感器的使用场景，因此本发明传感器具有良好的应用前景。良好的应用前景。良好的应用前景。


技术研发人员：万浩 黄卓如 李哲佳 袁群琛 王平
受保护的技术使用者：浙江大学滨江研究院
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/21