一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法与流程

一种4,4
’‑
联苯醚二酐的制备方法
技术领域
1.本发明属于聚酰亚胺单体的合成技术领域，尤其是涉及一种4,4
’‑
联苯醚二酐的制备方法。


背景技术：

2.4,4
’‑
联苯醚二酐(odpa)，也叫4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐，是一种重要的合成聚酰亚胺的单体。聚酰亚胺(简称pi)是目前热塑性工程塑料中耐热性最好的品种之一，广泛应用于航空、航天、机电、电子等领域。odpa可与多官能团的胺类聚合成单醚酐型聚酰亚胺(简称pei)具有更为优异的性能，例如odpa与乙二胺、苯胺等缩聚合成的可溶性聚酰亚胺具有优越的热稳定性，耐热氧化性、良好的机械性能和介电性能，odpa在聚酰亚胺主链中引入柔性的醚键，降低了软化温度，显著改善了树脂的成型加工性能。因此通过分子设计，高效、简便地合成4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐具有较高的理论意义和实际应用价值。
3.4,4
’‑
联苯醚二酐结构式如下：
4.目前，合成4,4
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联苯醚二酐的方法主要有：1.苯酐法：以苯酐为原料先经亚胺化保护，再经混酸硝化，然后双分子醚化缩合得到单醚酰亚甲胺，接着水解，酸化，脱水得到odpa，此法合成路线长，总收率低，成本高，混酸硝化产生大量三废；2.卤代苯酐与羟基苯酐法：此法先分别合成4-卤代苯酐和4-羟基苯酐，再经过willianmson反应合成odpa，该法的原料4-卤代苯酐相对比较昂贵，4-羟基苯酐是苯酐磺化水解得到，反应收率低，导致整个路线成本较高。(美国专利us4948904a、us2004265392a、us6706897a、us4808731，中国专利cn1324794a、cn111187240a，日本专利jp80136246，欧洲专利ep0119576a)


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种4,4
’‑
联苯醚二酐的制备方法，合成路线简单、提高了反应选择性和产品收率。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种4,4
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联苯醚二酐的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：在保护气下，3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸在铜催化剂和碱的催化下，在有机溶剂a中反应，得到式i所示的3,3’,4,4
’‑
四甲基二苯醚；
9.s2：将式i化合物3,3’,4,4
’‑
四甲基二苯醚与环丁砜的混合溶液滴加入高锰酸钾、氢氧化钠和水的混合溶液中，高温下氧化成四酸，然后在有机溶剂b中高温脱水成酐得到式ii所示的4,4
’‑
联苯醚二酐；合成路线如下：
[0010][0011]
进一步的，所述步骤s1中，在保护气下，3,4-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯硼酸和有机溶剂a的混合溶液中，加入铜催化剂和碱，升温至60℃反应，体系保持60℃搅拌5h。hplc检测反应完毕后，降温，过滤，滤液加入水析出固体，过滤，水洗，干燥，得到式i所示化合物3,3’,4,4
’‑
四甲基二苯醚。通过对反应温度的控制以及3,4-二甲基苯硼酸当量过量，最大程度上避免了原料反应不完。
[0012]
进一步的，所述步骤s1中，原料3,4-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯硼酸、铜催化剂和碱的摩尔比为1：(1.1～2)：(0.01～0.1)：(1.2～3)。在此范围内3,4-二甲基苯酚与3,4-二甲基苯硼酸反应最完全，收率最高。
[0013]
进一步的，所述步骤s1中，所述铜催化剂为氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜中的一种或多种。
[0014]
进一步的，所述步骤s1中，所述碱为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、dbu、吡啶、dmap、n-甲基吗啉、醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。
[0015]
进一步的，所述步骤s1中，所述溶剂a为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、nmp、dmf、dmso中的一种或多种。
[0016]
进一步的，所述步骤s2中，将i所示化合物3,3’,4,4
’‑
四甲基二苯醚溶于环丁砜，将其溶液滴加到高锰酸钾、氢氧化钠和水的混合溶液中，体系温度控制在70-90℃搅拌2h。hplc检测反应完毕后，过滤，水洗，滤液控温调ph＝1，过滤，水洗，滤饼加入有机溶剂b，加热回流脱水至无水产生，hplc检测反应完毕后，降温，过滤，乙腈淋洗，干燥，得到式ii所示化合物4,4
’‑
联苯醚二酐。通过滴加式i化合物与环丁砜的溶液和反应温度的控制，最大程度上避免了原料反应不完。
[0017]
进一步的，所述步骤s2中3,3’,4,4
’‑
四甲基二苯醚、高锰酸钾的摩尔比为1：(9～15)。
[0018]
进一步的，所述步骤s2中有机溶剂b为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
[0019]
进一步的，所述保护气是惰性气体，优选为氮气。
[0020]
相对于现有技术，本发明所述的一种4,4
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联苯醚二酐的制备方法具有以下优势：
[0021]
本发明以3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸为主要原料，通过铜催化偶联构建了联苯醚的主要碳骨架，反应步骤简单，采用的偶联方法利用3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸，反应选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。
具体实施方式
[0022]
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0023]
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
[0024]
4,4
’‑
联苯醚二酐的合成路线如下：
[0025][0026]
实施例1：
[0027]
一种4,4
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联苯醚二酐的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
步骤(1)：3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸的投料摩尔比为1:1.1，在氮气保护下，向2l四口瓶中，加入3,4-二甲基苯酚(100g，1.0eq)，3,4-二甲基苯硼酸(135.1g，1.1eq)和甲醇(500ml)，搅拌均匀，加入氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜(3.8g，0.01eq)和三乙胺(99.4g，1.2eq)，保温60℃搅拌5h。hplc检测反应完毕后，降至室温，过滤，滤液加入水1000ml析出固体，过滤，水洗，干燥，得到式i所示化合物3,3’,4,4
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四甲基二苯醚170.4g，产率：92.0％。
[0029]
其中，上述反应中，为了使底物3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸充分溶解参与反应，所用溶剂应选择极性溶剂，因此甲醇还可替换为乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、nmp、dmf、dmso。
[0030]
所述碱起到缚酸剂的作用，可选择常用有机碱或无机碱，因此三乙胺还可替换为n,n-二异丙基乙胺、dbu、吡啶、dmap、n-甲基吗啉、醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠。
[0031]
所述；铜催化剂起到催化作用，可选择常用二价铜盐，因此氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜还可替换为氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜。
[0032]
步骤(2)：式i所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:9，向5l四口瓶中，加入水(900ml)，搅拌下加入高锰酸钾(628.4g，9eq)和氢氧化钠(70.7g，4eq)，升温至80℃，滴加式i所示化合物(100g，1eq)和环丁砜(300ml)的混合溶液，滴加完毕继续保温80℃搅拌2h，hplc检测反应完毕后，过滤，热水洗500ml，滤液控温10℃加入盐酸调ph＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2l四口瓶中加入甲苯(300ml)，搅拌加热，回流分水至无水产生，hplc检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，乙腈淋洗，干燥，得到式ii所示化合物4,4
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联苯醚二酐118.3g，产率：86.3％。
[0033]
所用有机溶剂起到脱水成酐的作用，可选择高沸点苯系物溶剂，因此甲苯还可替换为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯。
[0034]
实施例2：
[0035]
一种4,4
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联苯醚二酐的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
步骤(1)：3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸的投料摩尔比为1:1.5，在氮气保护下，向2l四口瓶中，加入3,4-二甲基苯酚(100g，1.0eq)，3,4-二甲基苯硼酸(184.2g，1.5eq)和四氢呋喃(500ml)，搅拌均匀，加溴化铜(9.14g，0.05eq)和吡啶(142.5g，2.2eq)，保温60℃搅拌5h。hplc检测反应完毕后，降至室温，过滤，滤液加入水1000ml析出固体，过滤，水洗，干燥，得到式i所示化合物3,3’,4,4
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四甲基二苯醚166.2g，产率：89.7％。
[0037]
步骤(2)：式i所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:12，向5l四口瓶中，加入水(900ml)，搅拌下加入高锰酸钾(837.9g，12eq)和氢氧化钠(70.7g，4eq)，升温至80℃，滴加式i所示化合物(100g，1eq)和环丁砜(300ml)的混合溶液，滴加完毕继续保温80℃搅拌2h，hplc检测反应完毕后，过滤，水洗500ml，滤液控温10℃加入盐酸调ph＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2l四口瓶中加入邻二甲苯(300ml)，搅拌加热，回流分水至无水产生，hplc检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，乙腈淋洗，干燥，得到式ii所示化合物4,4
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联苯醚二酐123.6g，产率：90.2％。
[0038]
实施例3：
[0039]
一种4,4
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联苯醚二酐的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
步骤(1)：3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸的投料摩尔比为1：2.0，在氮气保护下，向2l四口瓶中，加入3,4-二甲基苯酚(100g，1.0eq)，3,4-二甲基苯硼酸(245.5g，2.0eq)和dmf(500ml)，搅拌均匀，加草酸铜(12.4g，0.1eq)和碳酸钾(339.4g，3.0eq)，保温60℃搅拌5h。hplc检测反应完毕后，降至室温，过滤，滤液加入水1000ml析出固体，过滤，水洗，干燥，得到式i所示化合物3,3’,4,4
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四甲基二苯醚158.8g，产率：85.7％。
[0041]
步骤(2)：式i所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:15，向5l四口瓶中，加入水(900ml)，搅拌下加入高锰酸钾(1047.4g，15eq)和氢氧化钠(70.7g，4eq)，升温至80℃，滴加式i所示化合物(100g，1eq)和环丁砜(300ml)的混合溶液，滴加完毕继续保温80℃搅拌2h，hplc检测反应完毕后，过滤，水洗500ml，滤液控温10℃加入盐酸调ph＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2l四口瓶中加入氯苯(300ml)，搅拌加热，回流分水至无水产生，hplc检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，乙腈淋洗，干燥，得到式ii所示化合物4,4
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联苯醚二酐128.0g，产率：93.4％。
[0042]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1:在保护气中，3,4-二甲基苯酚与3,4-二甲基苯硼酸在铜催化剂和碱催化下，在有机溶剂a中反应得到3,3',4,4'-四甲基二苯醚；s2：3,3',4,4'-四甲基二苯醚溶于有机溶剂环丁砜中，将其滴加入高锰酸钾和氢氧化钠的水溶液中，在一定温度下氧化得到四酸，然后在有机溶剂b中高温脱水得到4,4'-联苯醚二酐。2.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的3,4-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯硼酸、铜催化剂和碱的摩尔比为1：(1.1～2)：(0.01～0.1)：(1.2～3)。3.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的铜催化剂包括氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的保护气是惰性气体，优选的，保护气体为氮气。5.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的有机溶剂a包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、nmp、dmf、dmso中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的碱包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、dbu、吡啶、dmap、n-甲基吗啉、醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的3,3',4,4'-四甲基二苯醚的环丁砜溶液通过滴加的方式加入到高锰酸钾、氢氧化钠的水溶液中，体系温度控制在一定温度下，一定温度为70-90℃；优选的，体系温度控制在70-90℃搅拌2h，hplc检测反应完毕后，过滤，水洗，滤液控温调ph＝1，过滤，水洗，滤饼加入有机溶剂b，加热回流脱水至无水产生，hplc检测反应完毕后，降温，过滤，乙腈淋洗，干燥，得到4,4'-联苯醚二酐。8.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的3,3',4,4'-四甲基二苯醚、高锰酸钾的摩尔比为1：(9～15)。9.根据权利要求1所述的一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的有机溶剂b包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种4,4'-联苯醚二酐的制备方法，S1:在保护气中，3,4-二甲基苯酚与3,4-二甲基苯硼酸在铜催化剂和碱催化下，在有机溶剂A中反应得到3,3',4,4'-四甲基二苯醚；S2：3,3',4,4'-四甲基二苯醚溶于有机溶剂环丁砜中，将其滴加入高锰酸钾和氢氧化钠的水溶液中，在一定温度下氧化得到四酸，然后在有机溶剂B中高温脱水得到4,4'-联苯醚二酐。本发明有益效果：以3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸为主要原料，通过铜催化偶联构建了联苯醚的主要碳骨架，反应步骤简单，采用的偶联方法利用3,4-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯硼酸，反应选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。率高。


技术研发人员：栗晓东
受保护的技术使用者：天津众泰材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/23