一种纤维素纳米晶超亲水涂层、制备方法及应用

1.本发明涉及自清洁材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米晶超亲水涂层、制备方法及应用。


背景技术：

2.天然纤维素作为地球上可再生资源，具有来源广泛、可生物降解、成本低廉的优异特性。通过将纤维素制备成纳米级高分子材料，利用纳米尺寸效应，将一定程度优化其性能，扩大纤维素材料的应用领域。在天然纤维素中，纤维素链排列成高度有序的晶体结构或无序区域，其中无序区域易被硫酸等强酸水解，提纯得到晶体区域，进而制备纤维素纳米晶。
3.纤维素纳米晶表面具有丰富的羟基、羧基等亲水基团。但由于大量亲水基团受到定向限制，当被暴露在空气中时，它们将因为无法重新定向而失去优异的亲水性能。同时由于纤维素纳米晶脆弱的机械强度，即使是微小的外部环境变化(例如磨损、酸/碱溶液)也将不可避免地导致纤维素纳米晶脱落。由此产生的脆弱且稀疏的涂层将不可避免地被污染物渗透和污染。
4.因此，现需提供一种坚固致密且具有超亲水性的纤维素纳米晶超亲水涂层、制备方法及应用。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种纤维素纳米晶超亲水涂层、制备方法及应用。
6.首先，本发明提供一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，包括以下步骤：
7.s1.将漂白纤维素加入到硫酸溶液中进行水解，反应终止后去除表面残留的硫酸，并离心得到纤维素纳米晶悬浮液；所述漂白纤维素与所述硫酸溶液的质量比为1∶10-15；
8.s2.将所述纤维素纳米晶悬浮液喷雾干燥得到粉末状的纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶超声溶解得到定量的纤维素纳米晶水溶液；所述纤维素纳米晶水溶液的质量分数为0.5-10％；
9.s3.将单宁酸和胺类聚合物溶于定量的缓冲液中，超声后静置；所述单宁酸、所述胺类聚合物和所述缓冲液的用量比为：0.1-2g：0.1-1g：50-200ml；
10.s4.先在基材表面使用s3制得的混合液制作单宁酸/胺类聚合物的中间粘合层并干燥，再在中间粘合层表面涂覆s2制得的纤维素纳米晶水溶液，进而获得纤维素纳米晶超亲水涂层。
11.所述漂白纤维素纤维为漂白针叶木纤维、漂白阔叶木纤维、漂白竹纤维中的一种或多种。
12.所述胺类聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及其共聚物中的任一一种。
13.所述缓冲液包括三羟甲基氨基甲烷、3-吗啉丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、n-三(羟甲基)甲基甘氨酸中的任一一种。
14.在s3中，超声功率为300w，超声处理时间为20min-40min，静置时间为5-12h。
15.在s4中，所述中间粘合层的制备方法和所述纤维素纳米晶水溶液的涂覆方法包括机械辊涂、提拉浸涂、重力淋涂、高压无气喷涂或其他涂覆方法。
16.其次，本发明还提供一种纤维素纳米晶超亲水涂层，采用如上所述的制备方法制得。
17.其包括涂覆在基材表面上的中间粘合层和涂覆在所述中间粘合层上的纤维素纳米晶涂层，所述中间粘合层的原料包括单宁酸、胺类聚合物和缓冲液，所述纤维素纳米晶涂层的原料包括漂白纤维素和硫酸溶液。
18.所述漂白纤维素纤维为漂白针叶木纤维、漂白阔叶木纤维、漂白竹纤维中的一种或多种；所述胺类聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及其共聚物；所述缓冲液包括：三羟甲基氨基甲烷、3-吗啉丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、n-三(羟甲基)甲基甘氨酸。
19.再次，本发明进一步提供一种根据如上所述的制备方法所制得的纤维素纳米晶超亲水涂层在绿色环保涂料中的应用。
20.本发明技术方案，具有如下优点：
21.在本发明中，在缓冲液环境中单宁酸/胺类聚合物组成的中间粘合剂层可以引入丰富的官能团，其中氨基和邻苯二酚基团可以作为纤维素纳米晶的锚定点，利用中间粘合剂层的氨基和邻苯二酚基团与纤维素纳米晶的静电相互作用、氢键、配位反应的协同效应，从而在基材表面制得纤维素纳米晶超亲水涂层，该纤维素纳米晶超亲水涂层克服了现有技术中纤维素纳米晶涂层易脱落、膜层脆弱的缺点，具有优异抗老化性、超亲水性；同时其作为衍生自木质纤维素材料的纳米级可再生资源，具有绿色环保、无毒无污染等优点，是一种耐老化且亲水性强的绿色环保涂料。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1(a)为实施例1制备得到的纤维素纳米晶超亲水涂层的水接触角示意图，(b)为对应的对照组水接触角示意图；
24.图2(a)为实施例1对应的对照组截面扫描电镜图，(b)为实施例1的对照组表面扫描电镜图；
25.图3(a)为实施例1制备得到的纤维素纳米晶超亲水涂层的截面扫描电镜图，(b)为实施例1制备得到的纤维素纳米晶超亲水涂层的便面扫描电镜图。
具体实施方式
26.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明
的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。下述实施例所用到的实验试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
27.首先，本技术提供一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，包括以下步骤：
28.s1.将漂白纤维素加入到硫酸溶液中进行水解，反应终止后去除表面残留的硫酸，并离心得到纤维素纳米晶悬浮液；所述漂白纤维素与所述硫酸溶液的质量比为1∶10-15；其中，所述漂白纤维素纤维为漂白针叶木纤维、漂白阔叶木纤维、漂白竹纤维中的一种或多种；
29.s2.将所述纤维素纳米晶悬浮液喷雾干燥得到粉末状的纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶超声溶解得到定量的纤维素纳米晶水溶液；所述纤维素纳米晶水溶液的质量分数为0.5-10％；
30.s3.将单宁酸和胺类聚合物溶于定量的缓冲液中，超声后静置；所述单宁酸、所述胺类聚合物和所述缓冲液的用量比为：0.1-2g：0.1-1g：50-200ml；具体地，在s3中，超声功率为300w，超声处理时间为20min-40min，静置时间为5-12h；其中，所述胺类聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及其共聚物；所述缓冲液包括：三羟甲基氨基甲烷、3-吗啉丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、n-三(羟甲基)甲基甘氨酸。
31.s4.先在基材表面使用s3制得的混合液制作单宁酸/胺类聚合物的中间粘合层并干燥，再在中间粘合层表面涂覆s2制得的纤维素纳米晶水溶液，进而获得纤维素纳米晶超亲水涂层。进一步，在s4中，所述中间粘合层的制备方法和所述纤维素纳米晶水溶液的涂覆方法包括机械辊涂、提拉浸涂、重力淋涂、高压无气喷涂或其他涂覆方法。
32.在本技术中，采用单宁酸、胺类聚合物和缓冲液作为制备中间粘合剂层的原料，在缓冲液环境中单宁酸/胺类聚合物组成的中间粘合剂层可以引入丰富的官能团，其中氨基和邻苯二酚基团可以作为纤维素纳米晶的锚定点，利用中间粘合剂层的氨基和邻苯二酚基团与纤维素纳米晶的静电相互作用、氢键、配位反应的协同效应，从而在基材表面制得纤维素纳米晶超亲水涂层，该纤维素纳米晶超亲水涂层克服了现有技术中纤维素纳米晶涂层易脱落、膜层脆弱的缺点，具有优异抗老化性、超亲水性；同时其作为衍生自木质纤维素材料的纳米级可再生资源，具有绿色环保、无毒无污染等优点，是一种耐老化且亲水性强的绿色环保涂料
33.其次，本技术还提供一种纤维素纳米晶超亲水涂层，采用如上所述的制备方法制得。该纤维素纳米晶超亲水涂层包括涂覆在基材表面上的中间粘合层和涂覆在所述中间粘合层上的纤维素纳米晶涂层，所述中间粘合层的原料包括单宁酸、胺类聚合物和缓冲液，所述纤维素纳米晶涂层的原料包括漂白纤维素和硫酸溶液。
34.其中，所述漂白纤维素纤维为漂白针叶木纤维、漂白阔叶木纤维、漂白竹纤维中的一种或多种；所述胺类聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及其共聚物；所述缓冲液包括：三羟甲基氨基甲烷、3-吗啉丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、n-三(羟甲基)甲基甘氨酸。
35.再次，本技术进一步提供一种根据如上所述的制备方法所制得的纤维素纳米晶超
亲水涂层在绿色环保涂料中的应用。因为本技术提供的纤维素纳米晶超亲水涂层具有优异抗老化性、超亲水性；同时其作为衍生自木质纤维素材料的纳米级可再生资源，具有绿色环保、无毒无污染等优点，因此其是一种耐老化且亲水性强的绿色环保涂料，具有广泛应用前景。
36.实施例1
37.s1.将漂白纤维素加入到硫酸溶液中进行水解1-3h，其中，所述漂白纤维素与所述硫酸溶液的质量比为1∶10-15，反应终止后通过抽滤去除表面残留的硫酸，并离心得到纤维素纳米晶悬浮液；
38.s2.将所述纤维素纳米晶悬浮液喷雾干燥得到粉末状的纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶超声粉末超声溶解得到质量浓度为5％的纤维素纳米晶水溶液；
39.s3.将0.5g单宁酸和1g聚丙烯酰胺溶于200ml三羟甲基氨基甲烷溶液(ph＝8)中，超声20min后静置8h；
40.s4.先在10cm
×
10cm的透明平板玻璃上采用提拉浸涂方法制作以s3制得的混合液为原料的中间粘合层，待该中间粘合层干燥后，再在采用提拉浸涂方法将s2制得的纤维素纳米晶水溶液涂覆在中间粘合层表面，进而获得本实施例的纤维素纳米晶超亲水涂层。
41.同时，制作对照组：即直接采用提拉浸涂在10cm
×
10cm的透明平板玻璃上制作现有技术中的纤维素纳米晶涂层。
42.如图1所示，经对比水接触角可知，本技术提供的纤维素纳米晶超亲水涂层的水接触角远低于对照组涂层的水接触角，这是因为现有技术中的纤维素纳米晶涂层易脱落、膜层脆弱的缺点导致其无法构建整体稳定膜层并形成超亲水性；而本技术通过单宁酸和聚丙烯酰胺组成的中间粘合剂层引入丰富的官能团，利用中间粘合剂层的氨基和邻苯二酚基团与纤维素纳米晶的静电相互作用、氢键、配位反应的协同效应从而实现在基材(即透明平板玻璃)表面上构建出整体稳定的纤维素纳米晶超亲水涂层。
43.进一步，如图2所示，其中(a)为对照组截面扫描电镜图、(b)为对照组表面扫描电镜图；经观察可知，该涂层存在截面厚度不均匀、表面松散团聚、膜层破碎等缺点，其形貌结构决定其易脱落、膜层脆弱的性质，并且当其涂覆在基材表面上时无法构建整体稳定膜层。
44.如图3所示，其中(a)为本技术所制得的纤维素纳米晶超亲水涂层的截面扫描电镜图、(b)为本技术所制得的纤维素纳米晶超亲水涂层的表面扫描电镜图；经观察可知，其截面厚度较为均匀且表面呈现疏松多孔结构；本技术利用中间粘合剂层的氨基和邻苯二酚基团与纤维素纳米晶的静电相互作用、氢键、配位反应的协同效应从而可以在基材表面上形成整体稳定的纤维素纳米晶超亲水涂层。
45.实施例2
46.本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的胺类聚合物优选为聚乙烯亚胺，具体制备过程如下
47.s1.将漂白纤维素加入到硫酸溶液中进行水解1-3h，其中，所述漂白纤维素与所述硫酸溶液的质量比为1∶10-15，反应终止后通过抽滤去除表面残留的硫酸，并离心得到纤维素纳米晶悬浮液；
48.s2.将所述纤维素纳米晶悬浮液喷雾干燥得到粉末状的纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶超声粉末超声溶解得到质量浓度为5％的纤维素纳米晶水溶液；
49.s3.将0.5g单宁酸和1g聚乙烯亚胺溶于200ml三羟甲基氨基甲烷溶液(ph＝8)中，超声20min后静置8h；
50.s4.先在10cm
×
10cm的透明平板玻璃上采用提拉浸涂方法制作以s3制得的混合液为原料的中间粘合层，待该中间粘合层干燥后，再在采用提拉浸涂方法将s2制得的纤维素纳米晶水溶液涂覆在中间粘合层表面，进而获得本实施例的纤维素纳米晶超亲水涂层。
51.在本实施例中，在s3中，单宁酸和聚乙烯亚胺一经混合便会产生白色絮状物，超声处理20min后呈现轻微分层，在s4中分别采用s3制得混合液的上清液和浊液为原料制得中间粘合层，并分别获得对应的纤维素纳米晶超亲水涂层a(单宁酸-聚乙烯亚胺上清液的中间粘合层和纤维素纳米晶涂层)和纤维素纳米晶超亲水涂层b(单宁酸-聚乙烯亚胺浊液的中间粘合层和纤维素纳米晶涂层)。
52.采用接触角测量仪分别测量实施例1纤维素纳米晶超亲水涂层、本实施例纤维素纳米晶超亲水涂层a和b的平板玻璃表面水接触角，测量数据记录如表1所示。通过比较可知，在相同条件下，胺类聚合物设为聚丙烯酰胺相对于聚乙烯亚胺是更优选。
53.表1
[0054][0055][0056]
实施例3
[0057]
采用实施例1同样的制备方法制备得到纤维素纳米晶超亲水涂层。
[0058]
制作对照组：购置市面常见的纳米二氧化硅亲水涂层涂覆在10cm
×
10cm的透明平板玻璃作为对照组。
[0059]
将覆盖有本实施例的纤维素纳米晶超亲水涂层的透明平板玻璃一和覆盖后对照组的纳米二氧化硅亲水涂层的透明平板玻璃二进行老化试验，具体试验方法如下：将两块玻璃样本放置在氙灯老化试验箱中，并设置黑板温度为65℃，环境温度为35℃，湿度为40％，辐照强度为50w/m2；连续运行1.8h后以水喷淋润湿两块玻璃样板，然后继续运行并以0.2h作为循环单元，历经5次循环单元后取出两块玻璃样板；采用接触角测量仪测量玻璃样板表面水接触角，测量数据记录如表2所示。
[0060]
表2
[0061]
涂层的老化时间10h20h30h40h50h纳米二氧化硅亲水涂层13.419.823.528.932.9纤维素纳米晶超亲水涂层7.68.89.113.315.1
[0062]
经对比可知，与对照组的纳米二氧化硅亲水涂层相比，本实施例的纤维素纳米晶
超亲水涂层抗老化性能十分优异，其在苛刻的实验条件下，保持亲水性时间远高于对照组涂料。
[0063]
综上可知，本技术提供的纤维素纳米晶超亲水涂层，在作为涂料使用时，其能长时间保持亲水性的特性有利于涂层发挥自清洁能力。比如在雨天，基材表面的液滴由于该涂层的亲水性而与其充分接触并摊开形成水膜，由于污染物和超亲水自清洁涂料/涂层之间存在水膜，因此灰尘和污垢等污染物很容易被雨水冲走实现自清洁效果；所以该纤维素纳米晶超亲水涂层是具有优异抗老化性、超亲水性的绿色环保涂料，具有广泛应用前景。
[0064]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将漂白纤维素加入到硫酸溶液中进行水解，反应终止后去除表面残留的硫酸，并离心得到纤维素纳米晶悬浮液；所述漂白纤维素与所述硫酸溶液的质量比为1∶10-15；s2.将所述纤维素纳米晶悬浮液喷雾干燥得到粉末状的纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶超声溶解得到定量的纤维素纳米晶水溶液；所述纤维素纳米晶水溶液的质量分数为0.5-10％；s3.将单宁酸和胺类聚合物溶于定量的缓冲液中，超声后静置；所述单宁酸、所述胺类聚合物和所述缓冲液的用量比为：0.1-2g∶0.1-1g∶50-200ml；s4.先在基材表面使用s3制得的混合液制作单宁酸/胺类聚合物的中间粘合层并干燥，再在中间粘合层表面涂覆s2制得的纤维素纳米晶水溶液，进而获得纤维素纳米晶超亲水涂层。2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，其特征在于，所述漂白纤维素纤维为漂白针叶木纤维、漂白阔叶木纤维、漂白竹纤维中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，其特征在于，所述胺类聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及其共聚物中的任一一种。4.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，其特征在于，所述缓冲液包括：三羟甲基氨基甲烷、3-吗啉丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、n-三(羟甲基)甲基甘氨酸中的任一一种。5.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，其特征在于，在s3中，超声功率为300w，超声处理时间为20min-40min，静置时间为5-12h。6.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶超亲水涂层制备方法，其特征在于，在s4中，所述中间粘合层的制备方法和所述纤维素纳米晶水溶液的涂覆方法包括机械辊涂、提拉浸涂、重力淋涂、高压无气喷涂或其他涂覆方法。7.一种纤维素纳米晶超亲水涂层，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。8.根据权利要求7所述的一种纤维素纳米晶超亲水涂层，其特征在于，其包括涂覆在基材表面上的中间粘合层和涂覆在所述中间粘合层上的纤维素纳米晶涂层，所述中间粘合层的原料包括单宁酸、胺类聚合物和缓冲液，所述纤维素纳米晶涂层的原料包括漂白纤维素和硫酸溶液。9.根据权利要求8所述的一种纤维素纳米晶超亲水涂层，其特征在于，所述漂白纤维素纤维为漂白针叶木纤维、漂白阔叶木纤维、漂白竹纤维中的一种或多种；所述胺类聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺及其共聚物中的任一一种；所述缓冲液包括三羟甲基氨基甲烷、3-吗啉丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、n-三(羟甲基)甲基甘氨酸中的任一一种。10.一种根据权利要求1-6所述的制备方法所制得的纤维素纳米晶超亲水涂层在绿色环保涂料中的应用。

技术总结
本发明公开了纤维素纳米晶超亲水涂层、制备方法及应用，包括：将漂白纤维素加入到硫酸溶液中进行水解，反应终止后去除表面残留的硫酸，并离心得到纤维素纳米晶悬浮液；漂白纤维素与硫酸溶液的质量比为1：10-15；将纤维素纳米晶悬浮液喷雾干燥得到粉末状的纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶超声溶解得到定量的纤维素纳米晶水溶液；纤维素纳米晶水溶液的质量分数为0.5-10％；将单宁酸和胺类聚合物溶于定量的缓冲液中，超声后静置；单宁酸、胺类聚合物和缓冲液的用量比为：0.1-2g：0.1-1g：50-200ml；先在基材表面使用S3制得的混合液制作单宁酸/胺类聚合物的中间粘合层并干燥，再在中间粘合层表面涂覆S2制得的纤维素纳米晶水溶液，进而获得纤维素纳米晶超亲水涂层。得纤维素纳米晶超亲水涂层。得纤维素纳米晶超亲水涂层。


技术研发人员：谭小飞 刘佳琦 胡新将 刘少博 李江 洪佳铭 张敏
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/8/24