一种大口径紫外三倍频器件的制备方法

1.本发明涉及一种大口径紫外三倍频器件的制备方法，属于激光和非线性光学技术领域。


背景技术：

2.以nd(钕)离子掺杂的激光晶体作为工作介质的固态激光器输出的1.064μm左右的激光辐射可以高效率地转换为二次、三次及高次谐波，是一种具有重要价值的可见光、紫外光和深紫外光辐射光源，尤其是355nm左右的三次谐波，在精密加工、微纳制造、激光打标、高能激光和科学研究等领域，展现出极其优异的特性，正在得到人们的广泛关注和迫切需求。
3.基于非线性光学晶体制备的能够实现激光倍频转换功能的光学器件，称为激光倍频器件。获得355nm左右的三次谐波的最佳途径是通过倍频器件和三倍频器件将1.064μm左右的激光辐射进行频率转换获得。目前，商业化激光器使用的三倍频器件主要有kh2po4/kd2po4(kdp/dkdp)、lib3o5(lbo)、β-bab2o4(bbo)和cslib6o
10
(clbo)等几种无机晶体器件。然而，这几种晶体都各自存在一定的不足之处，如kdp/dkdp晶体的倍频效应较小，lbo晶体易潮解，bbo晶体的非线性吸收严重，具有光折变效应，clbo晶体吸潮严重，在应用过程中必须采取防潮措施等。此外，高能激光系统中用到的器件需要大口径，现有的dkdp晶体效应小，价格昂贵。因此，寻找物化性能良好综合性能优异的大口径紫外三倍频器件成为解决先进制造业和信息产业所需355nm左右波段的紫外全固态激光器最具实用价值的方向之一。
4.自上世纪八十年代起，已有四氟硼酸胍晶体的报道，其分子式为ch6bf4n3或c(nh2)3bf4，简称gfb晶体，分子量为146.90，属于三方晶系，空间群为r3m，晶胞参数为晶胞参数为α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝120.00
°
，z＝3，
5.中国发明专利：202011568533.1及专利申请号：202211670253.0公开了其gfb晶体的生长方法及用途。
6.1987年，a.kozak等人研究了gfb的晶体结构(a.kozak,et al,1987,j.phys.c:solid state phys.,20,5433)；1989年，s.hauss
ü
hl研究了gfb晶体的热电、介电、压电及弹性性能(s.hauss
ü
hl,1989,z.kristallogr.,187,153)；2018年，s.nandhini等人对其进行了结构、光学、机械、电学及非线性光学方面的研究(s.nandhini,et al,2018,optics and laser technology,105,249)。尚未有用gfb晶体制备的三倍频器件及应用的报道。


技术实现要素：

7.本发明目的在于，提供一种大口径紫外三倍频器件及制备方法，该方法首先利用maker条纹法对四氟硼酸胍晶体的倍频系数进行测量，得到2个非零的有效的倍频系数；再用最小偏向角法测定四氟硼酸胍晶体从253nm-2325nm之间11个波长下的主折射率，拟合得sellmeier方程；依据sellmeier方程，通过计算机程序，计算得该四氟硼酸胍晶体i类或ii
类相位匹配曲线，再结合倍频系数确定该四氟硼酸胍晶体相位匹配点；然后按相位匹配方向对四氟硼酸胍晶体进行切割，两通光面抛光并镀介质膜而得到该四氟硼酸胍晶体三倍频器件；该四氟硼酸胍晶体的大口径紫外三倍频器件用于产生高功率的三倍频激光输出，在激光技术领域，尤其是大功率激光装置中具有很好的实际应用价值，成功实现了1.064μm左右激光的三倍频转换。
8.本发明所述的一种大口径紫外三倍频器件的制备方法，按下列步骤进行：
9.a、利用maker条纹法对四氟硼酸胍晶体在1.064μm波段的标准i类相位匹配时的倍频系数进行了测量，得到2个非零的有效的倍频系数；其分别为：
10.d
22
＝
±
4.03
×d36
(kdp)；
11.d
15
＝
±
1.95
×d36
(kdp)；
12.其中d
36
(kdp)＝0.39pm/v；
13.b、根据kleinman对称性，获得了ⅰ类和ⅱ类有效倍频系数公式如下：
[0014][0015][0016]
其中，θ为极角，光传播方向k与z轴的夹角；φ为方位角，k在xy平面投影与z轴的夹角；
[0017]
c、根据其在对应的xz和yz平面的传播，按照相位匹配角度切割的gfb晶体的有效倍频系数公式可以按照如下表述：
[0018][0019][0020][0021][0022]
d、利用最小偏向角法测定了gfb晶体从253nm-2325nm之间11个波长下的主折射率，拟合得到sellmeier方程：
[0023][0024][0025]
其中，no，ne为gfb晶体的主轴折射率，λ为入射波长，单位为μm；
[0026]
e、采用步骤d中的sellmeier方程，通过计算机程序，计算分别得到四氟硼酸胍晶体ⅰ类或ⅱ类相位匹配曲线，再分别结合步骤a、b和c中测量得到的倍频系数确定四氟硼酸胍晶体转换效率较高的相位匹配点；然后按相位匹配方向对四氟硼酸胍晶体进行切割，两通光面抛光并镀介质膜得到大口径的四氟硼酸胍晶体紫外三倍频器件。
[0027]
本发明所述的一种大口径紫外三倍频器件的制备方法，该方法中涉及的四氟硼酸胍晶体，其分子式为ch6bf4n3或c(nh2)3bf4，分子量为146.90，属于三方晶系，空间群为r3m，晶胞参数为α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝120.00
°
，z＝3，
[0028]
本发明提供的大口径紫外三倍频器件，为四氟硼酸胍(gfb)晶体按照ⅰ类或ⅱ类三倍频相位匹配方向切割后，两通光面抛光并镀有介质膜而制得的四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件；所述四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件为四氟硼酸胍(gfb)晶体ⅰ类三倍频器件或四氟硼酸胍(gfb)晶体ⅱ类三倍频器件。
[0029]
本发明所述的一种大口径紫外三倍频器件的制备方法，通过该方法获得的大口径紫外三倍频器件的用途，为产生三倍频激光输出，所述的产生三倍频激光输出如下：
[0030]
以nd离子掺杂的yag、ylf、yap、luvo4、yvo4或gdvo4等激光器作光源，以ⅰ类gtp-ktp、ⅰ类ktp、ⅰ类kta、ⅰ类lbo、ⅰ类bbo或ⅰ类clbo为倍频器件，所述nd基激光器发射的红外激光，经倍频器件产生的倍频光和基波光直接进入所述四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件进行和频，从而产生三倍频激光输出；所述四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件为gfb晶体ⅰ类三倍频器件或四氟硼酸胍(gfb)晶体ⅱ类三倍频器件。
[0031]
所述产生的三倍频激光为波长为355nm左右的三倍频激光，并经滤光片滤光或分光棱镜分光后输出。
[0032]
本发明提供的大口径紫外三倍频器件为基于水溶液法生长的大尺寸四氟硼酸胍(gfb)晶体制备，不易潮解，无需增加防潮装置；此外，四氟硼酸胍(gfb)晶体与bbo晶体的倍频效应相当、机械性能好、不易碎裂，易于加工和保存，可实现高功率三倍频输出，使三倍频激光的实现更加简单，简化了激光器的制备工艺，降低了制作成本，有利于三倍频激光器的应用。
附图说明
[0033]
图1为本发明三倍频器件的折射率色散曲线；
[0034]
图2为本发明三倍频器件的测试折射率所用的棱镜照片；
[0035]
图3为本发明三倍频器件的ⅰ类和ⅱ类相位匹配曲线；
[0036]
图4为本发明三倍频器件输出三倍频激光的示意图；其中1为激光器，2为倍频器件，3为三倍频器件，4为分光棱镜，5为滤波片；
[0037]
图5为本发明用gfb晶体制备的大口径紫外三倍频器件。
具体实施方式
[0038]
实施例1
[0039]
a、利用maker条纹法对四氟硼酸胍(gfb)晶体在1.064μm波段的标准i类相位匹配时的倍频系数进行了测量，得到2个非零的有效的倍频系数；其分别为：
[0040]d22
＝
±
4.03
×d36
(kdp)；
[0041]d15
＝
±
1.95
×d36
(kdp)；
[0042]
其中d
36
(kdp)＝0.39pm/v；
[0043]
b、根据kleinman对称性，获得了ⅰ类和ⅱ类有效倍频系数公式如下：
[0044][0045][0046]
其中，θ为极角，光传播方向k与z轴的夹角；φ为方位角，k在xy平面投影与z轴的夹角；
[0047]
c、根据其在对应的xz和yz平面的传播，按照相位匹配角度切割的四氟硼酸胍(gfb)晶体的有效倍频系数公式可以按照如下表述：
[0048][0049][0050][0051][0052]
d、利用最小偏向角法测定了gfb晶体从253nm-2325nm之间11个波长下的主折射率，拟合得到sellmeier方程：
[0053][0054][0055]
其中，no，ne为gfb晶体的主轴折射率，λ为入射波长，单位为μm；
[0056]
e、使用四氟硼酸胍(gfb)晶体，采用sellmeier方程，通过计算机程序，计算得到四氟硼酸胍(gfb)晶体的ⅰ类相位匹配曲线，再结合倍频系数确定其转换效率较高的三倍频相位匹配点(θ＝25.6
°
，φ＝90
°
)，然后按此相位匹配方向对四氟硼酸胍(gfb)晶体进行切割，并对其两通光面进行抛光，之后再镀上介质膜而制成大口径gfb晶体的ⅰ类三倍频器件；
[0057]
按附图4所示，将该四氟硼酸胍(gfb)晶体ⅰ类三倍频器件放在标号3的位置处，在室温下，用调q nd:yag激光器1作光源，以ⅱ类lbo为倍频器件2；所述激光器入射1.064μm波段的红外激光，经倍频器件2产生的倍频光和基频光直接进入所述四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件3进行三倍频转换，从而产生功率为8w的三倍频激光输出，其三倍频输出波长为355nm，所产生的波长为355nm的三倍频激光可经过分光棱镜4或者滤光片5滤光后再输出；
[0058]
所述的四氟硼酸胍(gfb)晶体切割时的相位匹配方向是ⅰ类方向，四氟硼酸胍(gfb)晶体紫外三倍频器件的通光面为方形，截面尺寸为10mm
×
10mm，通光方向厚度1mm。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例中方法步骤a-d依据与实施例1进行；
[0061]
e、使用四氟硼酸胍(gfb)晶体，采用sellmeier方程，通过计算机程序，计算得到四氟硼酸胍(gfb)晶体的ⅱ类相位匹配曲线，再结合倍频系数确定其转换效率较高的三倍频相位匹配点(θ＝43.8
°
，φ＝0
°
)，然后按此相位匹配方向对大尺寸四氟硼酸胍(gfb)晶体进行切割，并对其两通光面进行抛光，之后再镀上介质膜而制成大口径gfb晶体的ⅱ类三倍频器件；
[0062]
按附图4所示，将该gfb晶体ⅱ类三倍频器件放在标号3的位置处，在室温下，用调qnd:yag激光器1作光源，以ⅱ类lbo为倍频器件2；所述激光器入射1.064μm波段的红外激光，经倍频器件2产生的倍频光和基频光直接进入所述四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件3进行三倍频转换，从而产生功率为10w的三倍频激光输出，其三倍频输出波长为355nm，所产生的波长为355nm的三倍频激光可经过分光棱镜4或者滤光片5滤光后再输出；
[0063]
所述的四氟硼酸胍(gfb)晶体切割时的相位匹配方向是ⅱ类方向，四氟硼酸胍(gfb)晶体紫外三倍频器件的通光面为方形，截面尺寸为20mm
×
20mm，通光方向厚度5mm。
[0064]
实施例3
[0065]
本实施例中方法步骤a-d依据与实施例1进行；
[0066]
e、使用四氟硼酸胍(gfb)晶体，采用sellmeier方程，通过计算机程序，计算得到四氟硼酸胍(gfb)晶体的ⅱ类相位匹配曲线，再结合倍频系数确定其转换效率较高的三倍频相位匹配点(θ＝30.7
°
，φ＝0
°
)，然后按此相位匹配方向对大尺寸四氟硼酸胍(gfb)晶体进行切割，并对其两通光面进行抛光，之后再镀上介质膜而制成大口径gfb晶体的ⅱ类三倍频器件；
[0067]
按附图4所示，将该四氟硼酸胍(gfb)晶体ⅱ类三倍频器件放在标号3的位置处，在室温下，用调q nd:yag激光器1作光源，以ⅱ类lbo为倍频器件2；所述激光器入射1.064μm波段的红外激光，经倍频器件2产生的倍频光和基频光直接进入所述四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件3进行三倍频转换，从而产生功率为15w的三倍频激光输出，其三倍频输出波长为355nm，所产生的波长为355nm的三倍频激光可经过分光棱镜4或者滤光片5滤光后再输出；
[0068]
所述的四氟硼酸胍(gfb)晶体切割时的相位匹配方向是ⅱ类方向，四氟硼酸胍(gfb)晶体紫外三倍频器件的通光面为方形，截面尺寸为30mm
×
30mm，通光方向厚度7mm。
[0069]
实施例4
[0070]
本实施例中方法步骤a-d依据与实施例1进行；
[0071]
e、使用四氟硼酸胍(gfb)晶体，采用sellmeier方程，通过计算机程序，计算得到四氟硼酸胍(gfb)晶体的ⅰ类相位匹配曲线，再结合倍频系数确定其转换效率较高的三倍频相位匹配点(θ＝25.6
°
，φ＝90
°
)，然后按此相位匹配方向对大尺寸四氟硼酸胍(gfb)晶体进行切割，并对其两通光面进行抛光，之后再镀上介质膜而制成大口径四氟硼酸胍(gfb)晶体的ⅰ类三倍频器件；
[0072]
按附图4所示，将该四氟硼酸胍(gfb)晶体ⅰ类三倍频器件放在标号3的位置处，在室温下，用调q nd:yag激光器1作光源，以ⅱ类lbo为倍频器件2；所述激光器入射1.064μm波段的红外激光，经倍频器件2产生的倍频光和基频光直接进入所述四氟硼酸胍(gfb)晶体三倍频器件3进行三倍频转换，从而产生功率为20w的三倍频激光输出，其三倍频输出波长为355nm，所产生的波长为355nm的三倍频激光可经过分光棱镜4或者滤光片5滤光后再输出；
[0073]
所述的四氟硼酸胍(gfb)晶体切割时的相位匹配方向是ⅰ类方向，四氟硼酸胍(gfb)晶体紫外三倍频器件的通光面为方形，截面尺寸为50mm
×
50mm，通光方向厚度10mm。
[0074]
本领域的普通技术人员用类似的方法不难用gfb晶体制备出其它的紫外三倍频器件，这些均不可能超出本发明的构思和范围。

技术特征：
1.一种大口径紫外三倍频器件的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：a、利用maker条纹法对四氟硼酸胍晶体在1.064μm波段的标准i类相位匹配时的倍频系数进行了测量，得到2个非零的有效的倍频系数；其分别为：d
22
＝
±
4.03
×
d
36
(kdp)；d
15
＝
±
1.95
×
d
36
(kdp)；其中d
36
(kdp)＝0.39pm/v；b、根据kleinman对称性，获得了ⅰ类和ⅱ类有效倍频系数公式如下：类有效倍频系数公式如下：其中，θ为极角，光传播方向k与z轴的夹角；φ为方位角，k在xy平面投影与z轴的夹角；c、根据其在对应的xz和yz平面的传播，按照相位匹配角度切割的gfb晶体的有效倍频系数公式可以按照如下表述：系数公式可以按照如下表述：系数公式可以按照如下表述：系数公式可以按照如下表述：d、利用最小偏向角法测定了gfb晶体从253nm-2325nm之间11个波长下的主折射率，拟合得到sellmeier方程：合得到sellmeier方程：其中，n
o
，n
e
为gfb晶体的主轴折射率，λ为入射波长，单位为μm；e、采用步骤d中的sellmeier方程，通过计算机程序，计算分别得到四氟硼酸胍晶体ⅰ类或ⅱ类相位匹配曲线，再分别结合步骤a、b和c中测量得到的倍频系数确定四氟硼酸胍晶体转换效率较高的相位匹配点；然后按相位匹配方向对四氟硼酸胍晶体进行切割，两通光面抛光并镀介质膜得到大口径的四氟硼酸胍晶体紫外三倍频器件。

技术总结
本发明涉及一种大口径紫外三倍频器件的制备方法，该方法首先利用Maker条纹法对四氟硼酸胍晶体的倍频系数进行测量，得到2个非零的有效的倍频系数；再用最小偏向角法测定四氟硼酸胍晶体从253nm-2325nm之间11个波长下的主折射率，拟合得Sellmeier方程；依据Sellmeier方程，通过计算机程序，计算得该四氟硼酸胍晶体Ⅰ类或Ⅰ类相位匹配曲线，再结合倍频系数确定该四氟硼酸胍晶体相位匹配点；然后按相位匹配方向对四氟硼酸胍晶体进行切割，两通光面抛光并镀介质膜而得到该四氟硼酸胍晶体三倍频器件；该四氟硼酸胍晶体的大口径紫外三倍频器件用于产生高功率的三倍频激光输出，在激光技术领域，尤其是大功率激光装置中具有很好的实际应用价值。好的实际应用价值。好的实际应用价值。


技术研发人员：潘世烈 韩健 米日丁
受保护的技术使用者：中国科学院新疆理化技术研究所
技术研发日：2023.06.11
技术公布日：2023/9/6