双功能大孔锰铈氧化物纤维同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用

1.本发明属于机动车尾气净化技术领域，具体涉及双功能大孔锰铈氧化物纤维同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用。


背景技术：

2.机动车尾气污染问题日益突出，已成为城市空气污染的重要来源。特别是广州、深圳等大型城市，机动车尾气污染已成为细颗粒物(pm
2.5
)的主要来源。由于机动车大多行驶在人口密集区域，尾气排放的碳烟颗粒物直接威胁群众健康。因此，有效控制和削减机动车颗粒物是改善城市空气质量的重要环节。
3.碳烟颗粒物的粒径大于25nm，无法像气态分子或液态离子一样自由扩散至微孔或介孔中，但能够被大孔材料捕获拦截。机动车尾气后处理系统安装有dpf(壁流式颗粒物捕集器)，它能以过滤的方式将碳烟颗粒物截留。为避免尾气系统的堵塞，累积的颗粒物需定期进行清除再生。被动再生通过在dpf表面涂布催化剂，以催化燃烧的方式将累积的颗粒物氧化为co2。该技术的核心在于开发颗粒物捕获和催化燃烧材料。
4.近年来，研究人员开发了多种高催化活性的大孔材料，如三维有序大孔结构材料(3dom)。由于制备工艺复杂，原辅材料价格昂贵，无法满足当前机动车尾气净化材料的市场需求。静电纺丝是生产大孔纤维材料的有效技术，它的大规模生产具有成本效益。所制备的纤维相互交错形成多边形大孔结构，理论上能够有效的捕获碳烟颗粒物。亚微米的孔隙能够形成碳烟颗粒物的传输通道，无序的纤维排列增大颗粒物与纤维碰撞的机率。
5.稀土氧化物ceo2富含氧空位和ce
4+
/ce
3+
氧化还原电对，储氧-释氧能力优良，对碳烟颗粒物显示良好的催化性能。当过渡金属氧化物mno
x
与ceo2形成复合氧化物时，mn和ce之间存在强相互作用，生成本征氧空位和填隙氧空位，有效提升ceo2储氧能力和活化气态氧的能力，使得碳烟颗粒物燃烧温度进一步降低。因此采用静电纺丝法制备大孔锰铈氧化物纤维，同步实现颗粒物的捕获和催化燃烧具有很强的实际意义和潜在应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的是将静电纺丝技术制备的大孔锰铈氧化物纤维应用于同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物，为机动车尾气净化提供新的技术方案。
7.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
8.孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，包括如下步骤：对锰铈氧化物纤维进行碳烟颗粒物捕获的流体仿真模拟；基于欧拉-拉格朗日法的离散相模型(dpm)向连续相中注入碳烟颗粒物；基于湍流模式，使用压力求解器进行求解，计算大孔锰铈氧化物纤维下碳烟颗粒物捕获率；对大孔锰铈氧化物纤维进行催化燃烧碳烟颗粒物性能评价；取0.005g-0.5g大孔锰铈氧化物纤维与0.0005-0.05g碳烟颗粒物混合研磨，加入0.05g-5g石英砂(40-60目)充分混合；将混合物填充于石英管，在o2/n2反应气氛中，以1℃
min-1-20℃min-1
程序升温至30-500℃，在线监测的co2生成浓度作为大孔锰铈氧化物纤维催化活性评价数据；t
90
对应炭烟转化率为90％的反应温度，代表完全燃烧点。
9.进一步地，所述用于同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的大孔锰铈氧化物纤维通过以下方法制备：以锰盐、铈盐作为金属元素来源，dmf作为溶剂，pvp作为粘结剂，三者以合适的比例配置均匀、透明、粘稠的纺丝母液；通过加热搅拌加速金属锰盐和铈盐的溶解，然后用静电纺丝机进行纺丝，通过一定的直流电压和母液注射速率，连接负极的滚筒收集大孔纤维状前驱体，前驱体经烘箱干燥，然后在空气氛围下，管式炉中程序升温焙烧，制得大孔锰铈氧化物纤维。
10.本发明的该纤维在碳烟颗粒物流速为10m/s时，平均捕获率达47.3％，远高于球状锰铈氧化物(17.2％)和立方块状锰铈氧化物(21.0％)。它可有效催化燃烧碳烟颗粒物，在1％o2/n2、10％o2/n2、21％o2/n2的气氛下，分别于414℃、389℃、379℃可实现90％的碳烟颗粒物去除效率。与传统溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的锰铈氧化物相比，本发明制备的大孔锰铈氧化物纤维反应温度降低约40℃。它还能够耐受机动车尾气中水汽和氮氧化物，在10％o2/n2氛围下分别加入5％h2o和250ppm no后，90％碳烟颗粒物去除率所需最低温度分别降至341℃和350℃。本发明公开的大孔锰铈氧化物纤维具有颗粒物捕获效率高、碳烟催化燃烧温度低、耐湿耐氮氧化物能力强等优点，适用机动车尾气中碳烟颗粒物的同步捕获和催化燃烧。
11.进一步地，所述锰盐为mn(no3)2或mn(ch3coo)2·
4h2o。
12.进一步地，所述铈盐为ce(ch3coo)3·
xh2o，x＝1-3。
13.进一步地，金属盐、dmf溶剂、pvp粘结剂三者质量比为1∶30～70∶4～10；优选1∶50∶8。所述金属盐为锰盐和铈盐，两者加入质量比为任意比例。
14.进一步地，所述的纺丝机直流电压为10-50kv，优选25kv。
15.进一步地，所述的母液注射速率为1-10ml/h，优选2ml/h。
16.进一步地，所述的滚筒收集转速为50-300rpm，优选100rpm；所述的升温速率为0.5-3℃/h，优选1℃/h；
17.进一步地，所述的焙烧温度为400-700℃，优选500℃，保温时间为1-4h，优选2h。
18.与现有技术相比，本发明的优势在于：
19.本发明纤维在碳烟颗粒物流速为10m/s时，平均捕获率达47.3％，远高于球状锰铈氧化物(17.2％)和立方块状锰铈氧化物(21.0％)。它可有效催化燃烧碳烟颗粒物，在1％o2/n2、10％o2/n2、21％o2/n2的气氛下，分别于414℃、389℃、379℃可实现90％的碳烟颗粒物去除效率。与传统溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的锰铈氧化物相比，本发明制备的大孔锰铈氧化物纤维反应温度降低约40℃。它还能够耐受机动车尾气中水汽和氮氧化物，在10％o2/n2氛围下分别加入5％h2o和250ppm no后，90％碳烟颗粒物去除率所需最低温度分别降至341℃和350℃。本发明公开的大孔锰铈氧化物纤维具有颗粒物捕获效率高、碳烟催化燃烧温度低、耐湿耐氮氧化物能力强等优点，适用机动车尾气中碳烟颗粒物的同步捕获和催化燃烧。
附图说明
20.图1a为前驱体的sem图；
21.图1b为大孔锰铈氧化物纤维的sem图；
22.图1c为纤维与碳烟颗粒物混合图；
23.图1d为前驱体的直径统计图；
24.图1e为大孔锰铈氧化物纤维的直径统计图；
25.图2a为纤维结构的模型图；
26.图2b为球状结构的模型图；
27.图2c为立方块结构的模型图；
28.图2d为不同颗粒物喷射数量下，纤维结构、球状结构和立方块状结构对颗粒物的捕获率；
29.图3a为1％o2/n2氛围下催化燃烧性能图；
30.图3b为21％o2/n2氛围下催化燃烧性能图；
31.图3c为10％o2/n2氛围下催化燃烧性能图、图3d为(10％o2+5％h2o)/n2氛围下催化燃烧性能图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
33.实施例1
34.1.称取2mmol ce(ch3coo)3·
xh2o(x＝1-3)与2mmol mn(ch3coo)2·
4h2o于烧杯溶解于50ml dmf中，在60℃水浴条件下搅拌至完全澄清加入7.5g pvp，搅拌过夜至纺丝液中无结块与颗粒，呈均匀透明状。
35.2.将步骤1中制备完成的纺丝液加入注射器，选取23g不锈钢针头作为纺丝发射器。可变高压电源的正极连接到注射器的针尖，施加25kv直流正电压，负极连接至滚筒收集器。针尖与收集器之间距15cm，滚筒转速100rpm，微量注射泵推进速率为2ml
·
h-1
。
36.3.将步骤2所制备的纤维在80℃下干燥12h得前体物。
37.4.将步骤3中制备完成的前体物放入高温管式电阻炉中，加热至200℃保持1h，之后以1℃
·
min-1
加热速率升温至500℃，并保温2h，最终生成大孔锰铈氧化物纤维。
38.5.对锰铈氧化物纤维进行碳烟颗粒物捕获的流体仿真模拟，截面为正方形捕获尺寸设置为500mm*500mm*750mm。基于欧拉-拉格朗日法的离散相模型(dpm)向连续相中注入碳烟颗粒物，颗粒物流速为10m/s，颗粒物喷射数量分别为1000颗，3000颗，5000颗。当颗粒碰撞至壁面时，颗粒发生反弹，保留其所有法向及切向动量。当颗粒物接触至固体壁面时，轨迹计算即刻终止。基于湍流模式，使用压力求解器进行求解。大孔锰铈氧化物纤维的碳烟捕获率达49.27％，高于常规块状(21.77％)和球状(18.93％)碳烟捕获率。纤维结构增强了空间气体湍流程度，促进了粒子运动碰撞与捕获，从而将进一步提升其催化性能。
39.6.对锰铈氧化物纤维进行催化燃烧碳烟颗粒物性能评价，取0.05g纤维与0.005g碳烟颗粒物在玛瑙研钵中进行混合，研磨约5min后，再与0.5g石英砂进行混合。将混合物置于石英管内，于1％o2/n2反应气氛中，气体流速为100ml
·
min-1
，以5℃min-1
程序升温，在线监测co2生成浓度，90％的碳烟颗粒物去除率所需最低温度为414℃。
40.实施例2
41.1.称取2mmol ce(ch3coo)3·
xh2o(x＝1-3)与2mmol mn(ch3coo)2·
4h2o于烧杯溶解于50ml dmf中，在60℃水浴条件下搅拌至完全澄清加入7.5g pvp，搅拌过夜至纺丝液中无结块与颗粒，呈均匀透明状。
42.2.将步骤1中制备完成的纺丝液加入注射器，选取23g不锈钢针头作为纺丝发射器。可变高压电源的正极连接到注射器的针尖，施加25kv直流正电压，负极连接至滚筒收集器。针尖与收集器之间距15cm，滚筒转速100rpm，微量注射泵推进速率为2ml
·
h-1
。
43.3.将步骤2所制备的纤维在80℃下干燥12h得前体物。
44.4.将步骤3中制备完成的前体物放入高温管式电阻炉中，加热至200℃保持1h，之后以1℃
·
min-1
加热速率升温至500℃，并保温2h，最终生成大孔锰铈氧化物纤维。
45.5.对锰铈氧化物纤维进行碳烟颗粒物捕获的流体仿真模拟，截面为正方形捕获尺寸设置为500mm*500mm*750mm。基于欧拉-拉格朗日法的离散相模型(dpm)向连续相中注入碳烟颗粒物，颗粒物流速为10m/s，颗粒物喷射数量分别为1000颗，3000颗，5000颗。当颗粒碰撞至壁面时，颗粒发生反弹，保留其所有法向及切向动量。当颗粒物接触至固体壁面时，轨迹计算即刻终止。基于湍流模式，使用压力求解器进行求解。大孔锰铈氧化物纤维的碳烟捕获率达49.27％，高于常规块状(21.77％)和球状(18.93％)碳烟捕获率。纤维结构增强了空间气体湍流程度，促进了粒子运动碰撞与捕获，从而将进一步提升其催化性能。
46.6.对锰铈氧化物纤维进行催化燃烧碳烟颗粒物性能评价，取0.05g纤维与0.005g碳烟颗粒物在玛瑙研钵中进行混合，研磨约5min后，再与0.5g石英砂进行混合。将混合物置于石英管内，于10％o2/n2反应气氛中，气体流速为100ml
·
min-1
，以5℃min-1
程序升温，在线监测co2生成浓度，90％的碳烟颗粒物去除率所需最低温度为389℃。
47.实施例3
48.1.称取2mmol ce(ch3coo)3·
xh2o(x＝1-3)与2mmol mn(ch3coo)2·
4h2o于烧杯溶解于50ml dmf中，在60℃水浴条件下搅拌至完全澄清加入7.5g pvp，搅拌过夜至纺丝液中无结块与颗粒，呈均匀透明状。
49.2.将步骤1中制备完成的纺丝液加入注射器，选取23g不锈钢针头作为纺丝发射器。可变高压电源的正极连接到注射器的针尖，施加25kv直流正电压，负极连接至滚筒收集器。针尖与收集器之间距15cm，滚筒转速100rpm，微量注射泵推进速率为2ml
·
h-1
。
50.3.将步骤2所制备的纤维在80℃下干燥12h得前体物。
51.4.将步骤3中制备完成的前体物放入高温管式电阻炉中，加热至200℃保持1h，之后以1℃
·
min-1
加热速率升温至500℃，并保温2h，最终生成大孔锰铈氧化物纤维。
52.5.对锰铈氧化物纤维进行碳烟颗粒物捕获的流体仿真模拟，截面为正方形捕获尺寸设置为500mm*500mm*750mm。基于欧拉-拉格朗日法的离散相模型(dpm)向连续相中注入碳烟颗粒物，颗粒物流速为10m/s，颗粒物喷射数量分别为1000颗，3000颗，5000颗。当颗粒碰撞至壁面时，颗粒发生反弹，保留其所有法向及切向动量。当颗粒物接触至固体壁面时，轨迹计算即刻终止。基于湍流模式，使用压力求解器进行求解。大孔锰铈氧化物纤维的碳烟捕获率达49.27％，高于常规块状(21.77％)和球状(18.93％)碳烟捕获率。纤维结构增强了空间气体湍流程度，促进了粒子运动碰撞与捕获，从而将进一步提升其催化性能。
53.6.对锰铈氧化物纤维进行催化燃烧碳烟颗粒物性能评价，取0.05g纤维与0.005g碳烟颗粒物在玛瑙研钵中进行混合，研磨约5min后，再与0.5g石英砂进行混合。将混合物置
于石英管内，于21％o2/n2反应气氛中，气体流速为100ml
·
min-1
，以5℃min-1
程序升温，在线监测co2生成浓度，90％的碳烟颗粒物去除率所需最低温度为379℃。
54.实施例4
55.1.称取2mmol ce(ch3coo)3·
xh2o(x＝1-3)与2mmol mn(ch3coo)2·
4h2o于烧杯溶解于50ml dmf中，在60℃水浴条件下搅拌至完全澄清加入7.5g pvp，搅拌过夜至纺丝液中无结块与颗粒，呈均匀透明状。
56.2.将步骤1中制备完成的纺丝液加入注射器，选取23g不锈钢针头作为纺丝发射器。可变高压电源的正极连接到注射器的针尖，施加25kv直流正电压，负极连接至滚筒收集器。针尖与收集器之间距15cm，滚筒转速100rpm，微量注射泵推进速率为2ml
·
h-1
。
57.3.将步骤2所制备的纤维在80℃下干燥12h得前体物。
58.4.将步骤3中制备完成的前体物放入高温管式电阻炉中，加热至200℃保持1h，之后以1℃
·
min-1
加热速率升温至500℃，并保温2h，最终生成大孔锰铈氧化物纤维。
59.5.对锰铈氧化物纤维进行碳烟颗粒物捕获的流体仿真模拟，截面为正方形捕获尺寸设置为500mm*500mm*750mm。基于欧拉-拉格朗日法的离散相模型(dpm)向连续相中注入碳烟颗粒物，颗粒物流速为10m/s，颗粒物喷射数量分别为1000颗，3000颗，5000颗。当颗粒碰撞至壁面时，颗粒发生反弹，保留其所有法向及切向动量。当颗粒物接触至固体壁面时，轨迹计算即刻终止。基于湍流模式，使用压力求解器进行求解。大孔锰铈氧化物纤维的碳烟捕获率达49.27％，高于常规块状(21.77％)和球状(18.93％)碳烟捕获率。纤维结构增强了空间气体湍流程度，促进了粒子运动碰撞与捕获，从而将进一步提升其催化性能。
60.6.对锰铈氧化物纤维进行催化燃烧碳烟颗粒物性能评价，取0.05g纤维与0.005g碳烟颗粒物在玛瑙研钵中进行混合，研磨约5min后，再与0.5g石英砂进行混合。将混合物置于石英管内，于(10％o2+5％h2o)/n2反应气氛中，气体流速为100ml
·
min-1
，以5℃min-1
程序升温，在线监测co2生成浓度，90％的碳烟颗粒物去除率所需最低温度为303℃。

技术特征：
1.大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，包括如下步骤：对锰铈氧化物纤维进行碳烟颗粒物捕获的流体仿真模拟；基于欧拉-拉格朗日法的离散相模型(dpm)向连续相中注入碳烟颗粒物；基于湍流模式，使用压力求解器进行求解，计算大孔锰铈氧化物纤维下碳烟颗粒物捕获率；对大孔锰铈氧化物纤维进行催化燃烧碳烟颗粒物性能评价；取0.005g-0.5g大孔锰铈氧化物纤维与0.0005g-0.05g碳烟颗粒物混合研磨，加入0.05g-5g石英砂充分混合；将混合物填充于石英管，在o2/n2反应气氛中，以1℃min-1-20℃min-1
程序升温至30-500℃，在线监测的co2生成浓度作为大孔锰铈氧化物纤维催化活性评价数据；t
90
对应炭烟转化率为90％的反应温度，代表完全燃烧点。2.如权利要求1所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述石英砂为40-60目。3.如权利要求1所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述用于同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的大孔锰铈氧化物纤维通过以下方法制备：以锰盐、铈盐作为金属元素来源，dmf作为溶剂，pvp作为粘结剂，配置均匀、透明、粘稠的纺丝母液；通过加热搅拌加速金属锰盐和铈盐的溶解，然后用静电纺丝机进行纺丝，通过直流电压和母液注射速率，连接负极的滚筒收集大孔纤维状前驱体，前驱体经烘箱干燥，然后在空气氛围下，管式炉中程序升温焙烧，制得大孔锰铈氧化物纤维。4.如权利要求3所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述锰盐为mn(no3)2或mn(ch3coo)2·
4h2o。5.如权利要求3所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述铈盐为ce(ch3coo)3·
xh2o，x＝1-3。6.如权利要求3所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，金属盐、dmf溶剂、pvp粘结剂三者质量比为1∶30～70∶4～10。7.如权利要求3所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述的纺丝机直流电压为10-50kv。8.如权利要求3所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述的母液注射速率为1-10ml/h。9.如权利要求3所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述的滚筒收集转速为50-300rpm；所述的升温速率为0.5-3℃/h。10.如权利要求3所述大孔锰铈氧化物纤维在同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用，其特征在于，所述的焙烧温度为400-700℃；保温时间为1-4h。

技术总结
本发明公开了双功能大孔锰铈氧化物纤维同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的应用。以锰盐、铈盐作为金属元素来源，DMF作为溶剂，PVP作为粘结剂，采用静电纺丝法制备前驱体纤维，然后经干燥，焙烧得到用于同步捕获和催化燃烧碳烟颗粒物的双功能大孔锰铈氧化物纤维。本发明公开的大孔锰铈氧化物纤维具有颗粒物捕获效率高、碳烟催化燃烧温度低、耐湿耐氮氧化物能力强等优点，适用机动车尾气中碳烟颗粒物的同步捕获和催化燃烧。步捕获和催化燃烧。步捕获和催化燃烧。


技术研发人员：叶代启 王璨 刘鹏 付名利 廖宇熙 管星云 张俊 陈宇树 涂雅娟
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/9/5