一种耐老化硅胶人造革制备方法与流程

1.本发明属于人造革制备技术领域，具体为一种耐老化硅胶人造革制备方法。


背景技术：

2.pvc人造革是第一代人工皮革。主要是把pvc树脂浆料以溶液、悬浮液、增塑溶胶或薄膜等形式涂覆于织物底基上制得。1921年，硝化纤维漆布的发明，标志着pvc人造革的起步，1931年发明了贴合法生产pvc人造革，这是人工皮革的第一代产品。
3.pu合成革是第二代人工皮革，是将聚氨酯树脂溶于dmf溶液中制成浆料，再涂在基布上，树脂逐渐凝固，形成微孔聚氨酯粒面层，我们通常叫它贝斯层(base)，再用干法贴面成型，经过压花、喷涂等后处理工艺，生产出各种类型和花纹、效果的pu合成革。
4.传统pvc/pu人造革在制备完成后的实际应用过程中，由于高分子原材料性能类限制，或多或少都会产生一些行业性的技术难题，如：热老化黄变、光老化粉化、湿热老化黄变等多种老化问题，导致用户在实际装配中因此产生的外观问题而抱怨。目前针对老化问题的改善方法主要有两种形式：
5.1)通过在配方中添加抗老化助剂；如中国专利(cn114892416a)公开了一种耐紫外聚氯乙烯人造革，按重量份数计，包括以下组份：聚氯乙烯树脂80-100份、蓖麻油20-30份、邻苯二甲酸二正辛酯10-15份、邻苯二甲酸二异壬酯5-8份、发泡剂1-2份、填料5-8份、抗紫外剂0.5-2份、抗氧剂1-3份、色浆5-12份、邻氨基苯甲酸甲酯1-2份、稳定剂1-2份。该专利通过向皮革中加入抗紫外剂，所制得的聚氯乙烯人造革具有耐氧化、耐老化的性能。但助剂的添加份数有上限，同时在某些极端条件下仍无法满足使用要求。
6.2)通过调整传统人造革表面处理剂的树脂类型，使用更耐老化的聚氨酯树脂，
7.如中国专利申请(cn109944079a)公开了一种耐磨、耐老化的pvc人造革，其制备原料包含：pvc树脂粉、增塑剂、稳定剂、发泡剂、酚醛树脂、碳酸钙、修复剂、液体丁腈橡胶。该专利所述的pvc人造革耐磨、耐老化，同时其使用时间较长。该专利是在制备pvc人造革中加入修复剂，所述修复剂为核壳结构，所述修复剂外部为改性后的有机硅，所述修复剂的内部为聚丙烯酸酯。该专利中使用改性后的有机硅来制备人造革；但这种树脂的使用会严重影响产品的手感，使得产品适用性降低。
8.上述两种方法都有明显的缺陷，因此需要开发一款可以从根本上解决这些老化问题的新兴人造革产品。


技术实现要素：

9.为实现上述目的，开发一种抗老化性能高的人造革产品，本发明采用的方案如下：
10.本发明第一个方面提供了一种新兴的可以显著提升人造革耐老化性能的硅胶人造革的生产制备方法，具体包括以下步骤：
11.s1：制备硅胶顶涂层、面层、粘接层；所述硅胶顶涂层、面层、粘接层由硅胶涂料制成；
12.s2：通过离型纸承载方式，在离型纸上依次涂覆s1所述的硅胶顶涂层、面层、粘接层，并通过逐层加热的方式将硅胶顶涂层、面层、粘接层固化成膜，并与织物粘接形成硅胶人造革半成品；
13.s3：将硅胶革人造革半成品进行硫化熟成得到耐老化硅胶人造革。
14.s1所述硅胶涂料由95％液体硅橡胶，以及5％色浆组成。
15.所述液体硅橡胶组分和色浆组分通过真空搅拌相互混合形成硅胶涂料；所述真空搅拌的条件为真空度为-0.12～-0.06mpa，分散转速为70～90rpm，主体转速为15～25rpm，分散时长30～50min。
16.s1中所述液体硅橡胶组分的主体温度需要低于40℃。
17.s2所述逐层加热具体为：硅胶顶涂层加热温度110～130℃，加热时间2～4min；硅胶面层加热温度110～120℃，加热时间3～5min；硅胶粘接层加热温度130～140℃，加热时间4～5min。
18.s3所述硫化熟成温度80～90℃，硫化熟成时长16～24h。
19.本发明第二个方面公开了上述液体硅橡胶组分的制备方法，具体制备方法如下：
20.a1：以重量份数计，将80～120份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、6～8份硅氮烷、1～5份去离子水以及20～30份二氧化硅在惰性气氛保护下，于60℃～90℃充分混合加热捏合处理，制备中间组分；
21.a2:重量份数计，将60～80份中间组分作为基胶与30～40份甲基乙烯基硅油、0.1～0.4份抑制剂以及2～4份增粘剂混合，脱泡处理，制备得到液体硅橡胶。
22.所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为5000cp～50000cp。
23.通过选用硅氮烷和二氧化硅与粘度为5000cp～50000cp的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷通过加热方式先制备得到透明基胶，再进一步制备得到液体硅橡胶预制品，制备得到的液体硅橡胶预制品有效提高了黏度和触变值，可在高温环境下快速固化，液体硅橡胶预制品加热反应后制备得到的硅胶涂料在透光度和粘结力方面的性能均有明显提升。
24.所述抑制剂为甲基乙烯基环四硅氧烷，乙炔基环己醇，酰胺类化合物以及马来酸酯类化合物中的一种或几种的组合。
25.所述增粘剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
26.与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
27.本发明通过一种和传统人造革制造方法类似的“干法”涂布工艺制备了耐老化的硅胶人造革，与现在市场上传统的pvc/pu人造革相比，不需要专门的设备进行生产，无需额外使用其他辅助类助剂，也无需使用其他会改变产品手感的其他原材料，避免了产品使用的局限性。本发明工艺流程较为简单，产品在光老化、热老化、湿热老化等多种老化方式下，都表现出优异的性能，使得客户拥有更广的场景试用性。
附图说明
28.图1为本发明耐老化硅胶人造革的结构示意图。
具体实施方式
29.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实
施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
30.实施例1
31.1、液体硅橡胶组分的制备：
32.步骤一：以重量份数计，将80份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、6份硅氮烷、3份去离子水以及20份二氧化硅在惰性气氛保护下，于60℃充分混合加热捏合处理，制备中间组分。
33.步骤二：将60份中间组分作为基胶与30份甲基乙烯基硅油、0.1份甲基乙烯基环四硅氧烷以及2份聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合，脱泡处理，制备得到液体硅橡胶。
34.2、硅胶涂料的制备：
35.步骤一：以重量分数计，取上述液体硅橡胶95份和色浆5份，色浆为颜料含量65％且粘度为500cps的色浆。
36.步骤二：上述液体硅橡胶组分和色浆组分在常温下，通过真空搅拌机在真空度-0.12mpa下，分散速度为70rpm，主体转速为15rpm，旋转分散30min得到硅胶涂料。
37.3、耐老化硅胶人造革的制备：
38.步骤一：将上时制备得到的硅胶涂料逐层涂覆在离型纸上，硅胶顶涂层加热温度为120℃，加热时间为3min；硅胶面层加热温度115℃，加热时间4min；硅胶粘接层加热温度135℃，加热时间4.5min；再将硅胶粘接层与织物粘接形成硅胶人造革半成品；硅胶顶涂层较薄，不参与厚度计算；硅胶面层和硅胶粘接层的厚度比2：3。
39.步骤二：将硅胶人造革半成品在温度85℃下，硫化熟成20h得到耐老化硅胶人造革。
40.实施例2
41.1、液体硅橡胶组分的制备：
42.步骤一：以重量份数计，将120份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、8份硅氮烷、3份去离子水以及30份二氧化硅在惰性气氛保护下，于90℃充分混合加热捏合处理，制备中间组分。
43.步骤二：将80份中间组分作为基胶与40份甲基乙烯基硅油、0.4份甲基乙烯基环四硅氧烷以及4份聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合，脱泡处理，制备得到液体硅橡胶。
44.2、硅胶涂料的制备：
45.步骤一：以重量分数计，取上述液体硅橡胶95份和色浆5份，色浆为颜料含量65％且粘度为500cps的色浆。
46.步骤二：上述液体硅橡胶组分和色浆组分在常温下，通过真空搅拌机在真空度-0.06mpa下，分散速度为90rpm，主体转速为25rpm，旋转分散50min得到硅胶涂料。
47.3、耐老化硅胶人造革的制备：
48.步骤一：将上时制备得到的硅胶涂料逐层涂覆在离型纸上，硅胶顶涂层加热温度为120℃，加热时间为3min；硅胶面层加热温度115℃，加热时间4min；硅胶粘接层加热温度135℃，加热时间4.5min；再将硅胶粘接层与织物粘接形成硅胶人造革半成品；硅胶顶涂层较薄，不参与厚度计算；硅胶面层和硅胶粘接层的厚度比2：3。
49.步骤二：将硅胶人造革半成品85℃下，硫化熟成20h得到耐老化硅胶人造革。
50.实施例3
51.1、液体硅橡胶组分的制备：
52.步骤一：以重量份数计，将100份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、7份硅氮烷、3份去离子水以及25份二氧化硅在惰性气氛保护下，于75℃充分混合加热捏合处理，制备中间组分。
53.步骤二：将70份中间组分作为基胶与35份甲基乙烯基硅油、0.25份甲基乙烯基环四硅氧烷以及3份聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合，脱泡处理，制备得到液体硅橡胶。
54.2、硅胶涂料的制备：
55.步骤一：以重量分数计，取上述液体硅橡胶95份和色浆5份，色浆为颜料含量65％且粘度为500cps的色浆。
56.步骤二：上述液体硅橡胶组分和色浆组分在常温下，通过真空搅拌机在真空度-0.09mpa下，分散速度为80rpm，主体转速为20rpm，旋转分散40min得到硅胶涂料。
57.3、耐老化硅胶人造革的制备：
58.步骤一：将上述制备得到的硅胶涂料逐层涂覆在离型纸上，硅胶顶涂层加热温度为120℃，加热时间为3min；硅胶面层加热温度115℃，加热时间4min；硅胶粘接层加热温度135℃，加热时间4.5min；再将硅胶粘接层与织物粘接形成硅胶人造革半成品；硅胶顶涂层较薄，不参与厚度计算；硅胶面层和硅胶粘接层的厚度比2：3。
59.步骤二：将硅胶人造革半成品在温度85℃下，硫化熟成20h得到耐老化硅胶人造革。
60.对比例1
61.本对比例与实施例3的区别在于：本对比例所使用的为普通市售的液体硅橡胶，后续的处理条件和步骤一致。
62.对比例2
63.本对比例与实施例3的区别在于：本对比例对硅胶涂料进行分层加热处理后，未对制得硅胶人造革半成品进行熟化处理。
64.对比例3
65.市面上常用的耐老化液体硅橡胶所制得的人造革产品。
66.耐老化性能测试，根据硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验标准(gb/t3512-2001)对实施例1-3以及对比例1-2的制备方法分别制造得到硅胶人造革，老化箱中的温度为225℃，空气流速为0.5m/s，试样大小为130mm*100mm，鼓风老化72h后，测试拉伸强度等，每个实施例和对比例制备三个试样，对各个试样在72h老化前后的的拉伸轻度(mpa)(利用电子拉伸试验机)等数据进行测试，具体数据如下：
[0067][0068]
由上表的数据可知，本发明实施例3制得的耐老化硅胶人造革，在经过高温老化后，拉伸强度变化率和定伸应力变化率最小，性能保持最佳，为本发明最佳实施例。同时本发明制得耐老化硅胶人造革无需额外使用其他辅助类助剂，如耐老化助剂；在耐老化性能上接近于市面上利用耐老化助剂制得的人造革；本发明制得产品手感舒适，拥有更广的场景试用性。
[0069]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：s1：制备硅胶顶涂层、面层、粘接层；所述硅胶顶涂层、面层、粘接层由硅胶涂料制成；所述硅胶涂料包含液体硅橡胶组分和色浆组分；s2：通过离型纸承载方式，在离型纸上依次涂覆s1所述的硅胶顶涂层、面层、粘接层，并通过逐层加热的方式将硅胶顶涂层、面层、粘接层固化成膜，并与织物粘接形成硅胶人造革半成品；s3：将硅胶革人造革半成品进行硫化熟成得到耐老化硅胶人造革。2.根据权利要求1所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，s1所述硅胶涂料由95％液体硅橡胶，以及5％色浆组成。3.根据权利要求2所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，所述液体硅橡胶组分和色浆组分通过真空搅拌相互混合形成硅胶涂料；所述真空搅拌的条件为真空度为-0.12～-0.06mpa，分散转速为70～90rpm，主体转速为15～25rpm，分散时长30～50min。4.根据权利要求1所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，s1中所述液体硅橡胶组分的主体温度需要低于40℃。5.根据权利要求1所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，s2所述逐层加热具体为：硅胶顶涂层加热温度110～130℃，加热时间2～4min；硅胶面层加热温度110～120℃，加热时间3～5min；硅胶粘接层加热温度130～140℃，加热时间4～5min。6.根据权利要求1所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，s3所述硫化熟成温度80～90℃，硫化熟成时长16～24h。7.根据权利要求2所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，所述液体硅橡胶组分的具体制备方法如下：a1：以重量份数计，将80～120份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、6～8份硅氮烷、1～5份去离子水以及20～30份二氧化硅在惰性气氛保护下，于60℃～90℃充分混合加热捏合处理，制备中间组分；a2:重量份数计，将60～80份中间组分作为基胶与30～40份甲基乙烯基硅油、0.1～0.4份抑制剂以及2～4份增粘剂混合，脱泡处理，制备得到液体硅橡胶。8.根据权利要求7所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为5000cp～50000cp。9.根据权利要求7所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，所述抑制剂为甲基乙烯基环四硅氧烷，乙炔基环己醇，酰胺类化合物以及马来酸酯类化合物中的一种或几种的组合。10.根据权利要求7所述的一种耐老化硅胶人造革制备方法，其特征在于，所述增粘剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

技术总结
本发明属于人造革制备技术领域，具体为一种耐老化硅胶人造革制备方法；本发明制备硅胶顶涂层、面层、粘接层，所述硅胶各涂层主要包含液体硅橡胶组分，以及色浆组分，这些组分通过真空搅拌方式相互混合成为硅胶涂料；通过离型纸承载方式，依次涂覆上述的顶涂层、面层、糊剂层；并通过逐层加热的方式将其固化成膜，并与织物粘接形成硅胶人造革半成品；将硅胶人造革半成品进行硫化熟成；本发明工艺流程较为简单，产品在光老化、热老化、湿热老化等多种老化方式下，都表现出优异的性能。都表现出优异的性能。都表现出优异的性能。


技术研发人员：张婕 韩烁 李文君 葛萱研
受保护的技术使用者：森欧汽车内饰材料（江苏）有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/9/14