负极活性材料以及包含其的负极和二次电池的制作方法

1.本技术要求于2021年8月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0107524号和于2022年5月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0055522号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
2.本发明涉及一种负极活性材料以及包含其的负极和二次电池。


背景技术：

3.近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及，对小且质轻的具有相对高容量的二次电池的需求一直在急剧增加。特别地，锂二次电池质轻且能量密度高，由此作为移动装置的驱动电源引起了人们的关注。因此，已经为改善锂二次电池的性能积极进行了研究和开发的努力。
4.通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质。此外，对于正极和负极，可以在集电器上分别形成各自包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如licoo2和limn2o4用作正极的正极活性材料，并将不含锂的含碳活性材料和含硅活性材料用作所述负极的负极活性材料。
5.在负极活性材料中，因为含硅活性材料比含碳活性材料具有高的容量和优异的高速充电特性，所以含硅活性材料引起了人们的关注。然而，含硅活性材料的缺点在于，由充电/放电引起的体积膨胀/收缩的程度可能大，并且不可逆容量可能大，因此初始效率可能低。
6.另一方面，在含硅活性材料之中，含硅氧化物、具体地由sio
x
(0《x《2)表示的含硅氧化物的优点在于，由于充电/放电引起的体积膨胀/收缩的程度可以比诸如硅(si)的其它含硅活性材料更低。然而，含硅氧化物仍然具有因不可逆容量的存在而致初始效率可能降低的缺点。
7.在这方面，已经持续进行了研究以通过将诸如li、al和mg的金属掺杂或嵌入到含硅氧化物中来降低不可逆容量并改善初始效率。然而，在包含掺杂有金属的含硅氧化物作为负极活性材料的负极浆料的情况下，可能存在通过掺杂金属而形成的金属氧化物与水分反应而提高负极浆料的ph值并改变其粘度的问题。即，可能存在制备的负极的状态可能变差并且负极的充电/放电效率可能降低的问题。
8.因此，需要开发一种能够改善包含含硅氧化物的负极浆料的相稳定性并改善由其制备的负极的充电/放电效率的负极活性材料。
9.韩国专利第10-0794192号涉及一种制造用于锂二次电池的碳涂覆的硅-石墨复合负极活性材料的方法以及制备包含所述负极活性材料的二次电池的方法，但是在解决上述问题方面存在局限。
10.相关技术文献
11.[专利文献]
[0012]
(专利文献1)韩国专利第10-0794192号


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明致力于提供一种负极活性材料以及包含其的负极和二次电池。
[0015]
技术方案
[0016]
本发明的示例性实施方式提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含sio
x
(0《x《2)和li化合物的含硅复合粒子；在所述含硅复合粒子表面的至少一部分上的碳层；在所述含硅复合粒子表面的至少一部分上的包含无定形相的表面层；以及至少一种第13族元素和至少一种第15族元素。
[0017]
本发明的另一个示例性实施方式提供一种包含所述负极活性材料的负极。
[0018]
本发明的又一示例性实施方式提供一种包含所述负极的二次电池。
[0019]
发明的有益效果
[0020]
根据本发明示例性实施方式的负极活性材料包含在含硅复合粒子上的表面层，其中所述表面层包含无定形相，其能够有效地除去含硅复合粒子中包含的锂副产物。这通过在含硅复合粒子的表面上设置如上所述的表面层来实现，所述表面层通过有效地涂覆未反应的锂副产物而能够防止锂副产物或含硅复合粒子中的锂化合物与浆料的水分反应而使浆料的物理性质劣化的现象。此外，因为表面层具有促进li离子进出的无定形相，所以可以具有能够在有效地减少浆料上的副反应的同时稳定地实现电池的容量、效率、电阻性能和/或寿命的效果。
[0021]
根据本发明示例性实施方式的负极活性材料可以具有如下效果：因为表面层包含li以降低负极活性材料表面的li扩散阻力，所以放电速率限制特性(倍率性能)变得优异。
附图说明
[0022]
由下面给出的详细描述和附图，将更全面地了解本发明，其仅以示例的方式给出并由此不限制本发明。
[0023]
图1显示了本发明的实施方式，其中含硅复合粒子具有涂覆有碳层的表面并且在碳层上涂覆有表面层(例如表面层是薄膜)。
[0024]
图2显示了本发明的实施方式，其中含硅复合粒子具有涂覆有碳层的表面并且在碳层的一部分上涂覆有表面层(例如表面层为岛状层)。
[0025]
图3显示了本发明的实施方式，其中含硅复合粒子具有碳层和表面层的部分重叠层和非重叠层。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将更详细地描述本说明书。
[0027]
在本说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另有具体说明，否则这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着还可以包含其它构成要素。
[0028]
在本说明书中，当一个构件布置在其它构件之“上”时，这不仅包括一个构件与其它构件接触的情况，还包括在两个构件之间存在其它构件的情况。
[0029]
说明书中使用的术语或词语不应被解释为限于典型或词典的含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述他/她自己的发明的原则用与本发明的
技术主旨相一致的含义和概念来解释。
[0030]
在本说明书中使用的术语的单数表述包括复数表述，除非它们在上下文中具有明确相反的含义。
[0031]
在本说明书中，负极活性材料中包含的结构的结晶性可以通过x射线衍射分析来确认，x射线衍射分析可以使用x射线衍射(xrd)分析仪(商品名：d4-endavor，制造商：bruker公司)来进行，并且除了所述设备之外，还可适当采用本领域中使用的设备。
[0032]
在本说明书中，负极活性材料中的元素的有无和元素的含量能够通过icp分析来确认，并且icp分析可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icpaes，perkin elmer 7300)来进行。
[0033]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以定义为在粒子的粒度分布曲线(粒度分布图的图曲线)中对应于累积体积的50％的粒径。平均粒径(d
50
)例如可以使用激光衍射法来测定。激光衍射法通常能够测量从亚微米到约几毫米的粒度，并且可以获得高重现性和高分辨率的结果。
[0034]
在下文中，将详细描述本发明的优选示例性实施方式。然而，本发明的示例性实施方式可以修改为各种其它形式，并且本发明的范围不限于下面将描述的示例性实施方式。
[0035]
《负极活性材料》
[0036]
本发明的示例性实施方式提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含sio
x
(其中0《x《2)和li化合物的含硅复合粒子；在所述含硅复合粒子表面的至少一部分上的碳层；在所述含硅复合粒子表面上的至少一部分上的包含无定形相的表面层；以及至少一种第13族元素和至少一种第15族元素。
[0037]
通常，在用li掺杂含硅粒子的过程中由未反应的锂形成的锂副产物存在于粒子上，由此在形成浆料时变成碱性。因此，存在浆料的流变性质发生变化并且含硅粒子的si与碱反应而产生气体的问题。
[0038]
因此，在本发明中，通过在li掺杂的含硅复合粒子上提供表面层，有效地除去在li掺杂工序中形成的锂副产物，同时，形成的表面层在含硅复合粒子上形成，由此起到钝化粒子的作用。在这种情况下，因为所形成的表面层包含促进li离子进出的无定形相，所以具有能够在有效地减少浆料上的副反应的同时稳定地实现电池的容量、效率、电阻性能和/或寿命的效果。
[0039]
当所述表面层还包含li时，因为负极活性材料表面的li扩散阻力降低，所以具有放电速率限制特性(倍率性能)变得优异的效果。
[0040]
根据本发明示例性实施方式的负极活性材料包含含硅复合粒子。所述含硅复合粒子包含sio
x
(其中0《x《2)和li化合物，并且具有设置在其表面的至少一部分上的碳层。
[0041]
所述sio
x
(0《x《2)可以对应于含硅复合粒子中的基质(matrix)。所述sio
x
(0《x《2)可以是包含si和sio2的形式，并且所述si也可以形成相。即，x对应于sio
x
(0《x《2)中含有的si相对于o的数量比。当所述含硅复合粒子包含sio
x
(0《x《2)时，可改善二次电池的放电容量。
[0042]
在本发明的示例性实施方式中，所述含硅复合粒子可以包含li化合物。
[0043]
所述li化合物可以对应于含硅复合粒子中的掺杂剂。所述li化合物可以以锂原子、锂硅酸盐、锂硅化物和锂氧化物中的至少一种形式存在于所述含硅复合粒子中。当所述
含硅复合粒子包含li化合物时，具有改善初始效率的效果。
[0044]
所述li化合物呈所述含硅复合粒子掺杂有所述化合物的形式，并且可以分布在所述含硅复合粒子的表面和/或内部。所述li化合物分布在所述含硅复合粒子的表面和/或内部，由此可以将所述含硅复合粒子的体积膨胀/收缩控制在合适的水平，并且可以起到防止活性材料损伤的作用。此外，就降低所述含硅氧化物粒子的不可逆相(例如sio2)的比例以提高活性材料的效率而言，可以含有所述li化合物。
[0045]
在本发明的示例性实施方式中，所述li化合物可以以锂硅酸盐的形式存在。所述锂硅酸盐用liasiboc(2≤a≤4，0《b≤2，2≤c≤5)来表示并且可以分为结晶锂硅酸盐和无定形锂硅酸盐。所述结晶锂硅酸盐可以以选自由li2sio3、li4sio4和li2si2o5组成的组中的至少一种锂硅酸盐的形式存在于含硅粒子中，并且所述无定形锂硅酸盐可以包含liasiboc(2≤a≤4，0《b≤2，2≤c≤5)形式的复杂结构，并且不限于所述形式。
[0046]
在本发明的示例性实施方式中，在所述负极活性材料的x射线衍射分析时，可出现源自si的峰，并且可出现源自li2sio3和li2si2o5中的至少一者的峰。
[0047]
所述源自si的峰可以包括由si(111)和/或si(220)引起的衍射峰，并且由si(111)引起的衍射峰可出现在衍射角(2θ)＝27.5
°
至29.5
°
的范围内，并且由si(220)引起的衍射峰可出现在衍射角(2θ)＝45
°
至50
°
的范围内。
[0048]
所述源自li2sio3的峰可出现在衍射角(2θ)＝17.5
°
至20.5
°
的范围内，并且所述源自li2si2o5的峰可出现在衍射角(2θ)＝23.0
°
至25.5
°
的范围内。然而，源自所述化合物的峰可以包括出现在上述衍射角范围以外的其它衍射角范围内的峰。
[0049]
所述负极活性材料的x射线衍射分析可以使用x射线衍射(xrd)分析仪(商品名：d4-endavor，制造商：bruker公司)来进行。具体地，可以利用由cukα产生的x射线波长，通过将0.3g负极活性材料放入直径为2.5cm且高度为2.5mm的圆筒形保持器中，并用载玻片进行平坦化操作使得保持器中样品的高度恒定，以准备用于xrd分析的样品，然后，可以通过将xrd分析仪的扫描时间设置为1小时15分钟，将测量区域设置为2θ为10
°
至90
°
的区域，并设置步进时间和步长使得每秒扫描2θ0.02
°
，从而对峰进行测量。
[0050]
在本发明的示例性实施方式中，基于总共100重量份的所述负极活性材料，li的含量可以为0.1重量份至25重量份。具体地，li的含量可以为1重量份至15重量份，更具体地为2重量份至11重量份。在一个实例中，基于总共100重量份的所述负极活性材料，li的含量可以为4重量份以上、6重量份以上、8重量份以上，并且可以为10重量份以下。存在的问题是，随着li含量的增加，初始效率增加，但放电容量降低，从而当含量满足上述0.1重量份至25重量份的范围时，可以实现适当的放电容量和初始效率。
[0051]
li元素的含量可以通过icp分析来确认。具体地，在分取预定量(约0.01g)的负极活性材料后，通过将分取物转移至铂坩埚中并向其添加硝酸、氢氟酸或硫酸，使负极活性材料在热板上完全分解。然后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icpaes，perkin-elmer 7300)通过在要分析的元素的固有波长下对使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度进行测量，制作参考校准曲线。此后，将预处理过的样品溶液和空白样品分别引入设备中，通过测量各自的强度来计算出实际强度，相对于制作的校准曲线计算出各成分的浓度，然后制备的负极活性材料的元素含量可以通过将总和换算为理论值来进行分析。
[0052]
在本发明的示例性实施方式中，所述含硅复合粒子可以包含另外的金属原子。所
述金属原子可以以金属原子、金属硅酸盐、金属硅化物和金属氧化物中的至少一种形式存在于所述含硅复合粒子中。所述金属原子可以包含选自由mg、li、al和ca组成的组中的至少一种。由此，可以改善负极活性材料的初始效率。
[0053]
根据本发明示例性实施方式的含硅复合粒子具有设置在其表面的至少一部分上的碳层。在这种情况下，所述碳层可以呈涂覆在粒子表面的至少一部分上的形式。即，所述碳层可以呈部分涂覆在粒子表面上或涂覆在整个粒子表面上的形式。通过所述碳层，对负极活性材料赋予导电性，并且可以改善二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
[0054]
在本发明的示例性实施方式中，所述碳层包含无定形相。
[0055]
具体地，所述碳层可以包含无定形碳。或者，所述碳层可以是无定形碳层。所述无定形碳可以通过适当保持所述碳层的强度来抑制所述含硅复合粒子的膨胀。
[0056]
此外，所述碳层可以包含或不包含另外的结晶碳。
[0057]
所述结晶碳可以进一步改善负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种。
[0058]
所述无定形碳可以通过适当保持所述碳层的强度来抑制所述含硅复合粒子的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一者的碳化物，或者可以是使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的含碳材料。
[0059]
所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物以及选自其组合的有机材料的碳化物。
[0060]
所述烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃、或者是取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃中的脂族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃中的芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
[0061]
在本发明的示例性实施方式中，基于总共100重量份的所述负极活性材料，所述碳层的含量可以为0.1重量份至50重量份、0.1重量份至30重量份或0.1重量份至20重量份。更具体地，所述碳层的含量可以为0.5重量份至15重量份、1重量份至10重量份、2重量份至8重量份或3重量份至5重量份。当满足上述0.1重量份至50重量份的范围时，可以防止所述负极活性材料的容量和效率降低。
[0062]
在本发明的示例性实施方式中，所述碳层的厚度可以为1nm至500nm，具体地为5nm至300nm。当满足上述1nm至500nm的范围时，可以改善负极活性材料的导电性，可以容易地抑制负极活性材料的体积变化，并且电解液与负极活性材料之间的副反应可以受到抑制，从而具有改善电池的初始效率和/或寿命的效果。
[0063]
具体地，所述碳层可以使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体通过化学气相沉积(cvd)法来形成。
[0064]
根据本发明示例性实施方式的含硅复合粒子包含设置在含硅复合粒子上的至少一部分上的表面层。
[0065]
所述表面层可以是涂覆在表面上设置有碳层的所述含硅复合粒子的至少一部分上的形式。即，所述表面层可以是部分涂覆在粒子表面上或涂覆在整个粒子表面上的形式。所述表面层的形状的实例包括岛型、薄膜型等，但所述表面层的形状不限于此。
[0066]
所述表面层可以设置在所述碳层的外表面的至少一部分上。即，所述表面层邻接地涂覆在所述碳层上，由此可以以包含sio
x
(0《x《2)和li化合物的粒子-碳层-表面层的形式来设置。所述表面层可以基本上或完全覆盖所述碳层或者是部分覆盖所述碳层。
[0067]
如图1所示，所述碳层2存在于所述含硅复合粒子1的表面上并且所述表面层存在于碳层2的整个表面上。图1表示所述表面层为薄膜状的层。
[0068]
如图2所示，所述碳层2存在于所述含硅复合粒子1的表面上并且所述表面层存在于所述碳层2的表面的一部分上。图1表示所述表面层为岛型形状。
[0069]
所述表面层可以设置在包含sio
x
(0《x《2)和li化合物的粒子表面上的未设置碳层的区域上。即，所述表面层邻接地涂覆在包含sio
x
(0《x《2)和li化合物的粒子上，由此可以以包含sio
x
(0《x《2)和li化合物的粒子-表面层的形式来提供。如图3所示，所述碳层2和所述表面层3存在于所述含硅复合粒子1的表面的重叠部分和非重叠部分上。
[0070]
在本发明的示例性实施方式中，所述负极活性材料包含至少一种第13族元素和至少一种第15族元素。示例性的第13族元素包括b、al、ga、in和tl。示例性的第15族元素包括n、p、as、sb和bi。
[0071]
在本发明的示例性实施方式中，所述负极活性材料包含al和p。
[0072]
在本发明的示例性实施方式中，所述负极活性材料包含b和p。
[0073]
在本发明的示例性实施方式中，所述负极活性材料包含li、至少一种第13族元素和至少一种第15族元素。
[0074]
在本发明的示例性实施方式中，所述负极活性材料包含li、al和p。
[0075]
在本发明的示例性实施方式中，所述负极活性材料包含li、b和p。
[0076]
在本发明的示例性实施方式中，li、第13族元素和第15族元素可以在负极活性材料的icp分析时检测。具体地，所述第13族元素可以为al或b，并且所述第15族元素可以为p。
[0077]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以包含al和p。
[0078]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以包含b和p。
[0079]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以包含al、p和o元素。
[0080]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以包含b、p和o元素。
[0081]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以包含li、al、p和o元素。
[0082]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以包含li、b、p和o元素。
[0083]
在本发明的示例性实施方式中，基于总共100重量份的负极活性材料，所述至少一种第13族元素的含量可以为0.05重量份至0.3重量份。具体地，所述至少一种第13族元素的含量可以为0.1重量份至0.4重量份、0.12重量份至0.35重量份或0.15重量份至0.3重量份。
[0084]
在本发明的示例性实施方式中，基于总共100重量份的负极活性材料，所述至少一种第15族元素的含量可以为0.05重量份至2重量份。具体地，所述至少一种第15族元素的含量可以为0.1重量份至1.5重量份或0.15重量份至1重量份。
[0085]
所述表面层可以包含alzp
wov
(0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)相。所述alzp
wov
相可以包含铝氧化物、磷氧化物、铝磷酸盐等，并且z、w和v表示各原子的数量比。在实例中，alzp
wov
相可以包含由alpo4、al(po3)3等形成的混合物或化合物，但不限于此。
[0086]
所述表面层可以包含liyalzp
wov
(0《y≤10，0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)相。所述liyalzp
wov
相可包含铝氧化物、磷氧化物、锂氧化物、铝磷酸盐、锂盐、锂磷酸盐、锂铝酸盐
等，并且y、z、w和v表示各原子的数量比。在实例中，liyalzp
wov
相可以包含由li3po4、alpo4、al(po3)3、lialo2等形成的混合物或化合物，但不限于此。
[0087]
所述表面层可以包含b
z1
p
w1ov1
(0《z1≤10，0《w1≤10且0《v1≤10)相。所述b
z1
p
w1ov1
相可以包含硼氧化物、磷氧化物、硼磷酸盐等，并且z1、w1和v1表示各原子的数量比。
[0088]
所述表面层可以包含li
y1bz1
p
w1ov1
(0《y1≤10，0《z1≤10，0《w1≤10且0《v1≤10)相。所述li
y1bz1
p
w1ov1
相可以包含硼氧化物、磷氧化物、锂氧化物、硼磷酸盐、锂盐、锂磷酸盐、锂硼酸盐等，并且y1、z1、w1和v1表示各原子的数量比。
[0089]
当具备包含上述相的无机表面层时，可以防止含硅复合粒子中包含的li化合物与浆料的水分反应而降低浆料的粘度的现象，并且可以具有改善电极状态的稳定性和/或充电/放电容量的效果。
[0090]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以包含无定形相。
[0091]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层可以是无定形相。
[0092]
所述表面层可以包含alzp
wov
(0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)相，并且所述alzp
wov
(0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)相可以是无定形相。
[0093]
所述表面层可以包含liyalzp
wov
(0《y≤10，0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)相，并且所述liyalzp
wov
(0《y≤10、0《z≤10、0《w≤10且0《v≤10)相可以是无定形相。
[0094]
当所述表面层由结晶材料制成时，li离子可能变得难以进出，因此可能存在电阻和寿命特性劣化的问题。与其中表面层不包含无定形相的情况相比，本发明的负极活性材料由于所述表面层包含上述无定形相以促进li离子的进出，因此可以具有能够在有效地减少浆料上的副反应的同时稳定实现容量和/或效率的效果。
[0095]
在本发明的示例性实施方式中，所述表面层还可以包含选自由li2o、lioh和li2co3组成的组中的一种以上。通常，因为在用锂掺杂含硅粒子的过程中残留的材料可能暴露于水分或空气中以形成锂副产物如li2o、lioh和li2co3，所以所述表面层可能呈包含选自由li2o、lioh和li2co3组成的组中的一种以上的形式。
[0096]
在本发明的示例性实施方式中，y可以满足0《y≤3。
[0097]
在本发明的示例性实施方式中，z可满足0《z≤1。
[0098]
在本发明的示例性实施方式中，w可以满足0.5≤w≤3。
[0099]
在本发明的示例性实施方式中，v可以满足4《v≤12。
[0100]
所述表面层可以通过将i)含硅复合粒子和铝磷酸盐，ii)含硅复合粒子、铝前体和磷前体或iii)含硅复合粒子和含li-al-p-o前体干混并对混合物进行热处理来形成，或者是通过将i)、ii)或iii)与溶剂混合，然后在蒸发溶剂的同时使混合物反应来形成。
[0101]
在本发明的示例性实施方式中，在负极活性材料的x射线衍射分析时，不出现源自表面层的结晶峰。具体地，未检测到源自表面层上所含的liyalzp
wov
(0《y≤10，0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)相的结晶峰。当源自表面层的结晶峰出现时，可能存在因为表面层包含过量的结晶材料而导致容量和/或效率劣化的问题。在实例中，源自表面层的结晶峰能够通过表面层涂覆前后的变化来识别。具体地，在xrd的情况下，检测到结晶峰，并且能够确认，在表面层涂覆前后负极活性材料的xrd图没有差异时，则未出现源自表面层的结晶峰并且表面层由无定形相形成。
[0102]
在本发明的示例性实施方式中，基于总共100重量份的所述表面层，包含在所述表
面层中的无定形相的含量可以为大于50重量份。具体地，基于总共100重量份的所述表面层，所述无定形相的含量可以为60重量份以上、70重量份以上、80重量份以上、90重量份以上、95重量份以上或99重量份以上，并且可以为100重量份以下或小于100重量份。通过满足上述大于50重量份的范围，可以具有能够有效抑制浆料上的副反应并稳定地实现容量和/或效率的效果。
[0103]
在本发明的示例性实施方式中，基于总共100重量份的所述负极活性材料，所述表面层的含量可以为10重量份以下。具体地，所述表面层的含量可以为8重量份以下、6重量份以下或5重量份以下，并且可以为0.1重量份以上或0.5重量份以上。更具体地，所述表面层的含量可以为1重量份以上且5重量份以下或者1.5重量份以上且3重量份以下。存在的问题是，当所述表面层的含量低于上述范围(例如低于0.1重量份)时，可能难以防止在浆料上产生气体，而当所述含量大于上述范围(例如大于10重量份)时，可能难以实现容量或效率。
[0104]
在本发明的一个示例性实施方式中，所述表面层和所述碳层的重量比可以为1:0.1至1:30。具体地，所述重量比可以为1:0.5至1:5或1:1至1:4或1:1至1:3。通过满足上述1:0.1至1:30的范围，所述含硅复合粒子能够有效地被碳层和表面层涂覆，从而高效地抑制浆料上的副反应，并且能够稳定地实现容量和/或效率。相反，可能存在的问题是，当所述表面层的含量比所述碳层的含量高太多时，可能难以实现容量或效率，而当所述碳层的含量比所述表面层的含量高太多时，可能难以防止在浆料上产生气体。
[0105]
在本发明的示例性实施方式中，基于100重量份的所述碳层，所述表面层的含量可以为90重量份以下。具体地，基于100重量份的所述碳层，所述表面层的含量可以为80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下或50重量份以下。此外，基于100重量份的所述碳层，所述表面层的含量可以为0.1重量份以上、1重量份以上、5重量份以上或10重量份以上。通过满足上述范围，可以具有能够有效地用所述碳层和所述表面层涂覆所述含硅复合粒子以有效地抑制浆料上的副反应并稳定地实现容量和/或效率的效果。
[0106]
所述负极活性材料的平均粒径(d
50
)可以为0.1μm～30μm，具体为1μm～20μm，更具体为1μm～10μm。当满足上述0.1μm至30μm的范围时，可以确保在充电和放电期间活性材料在结构上稳定，并且可以防止体积膨胀/收缩水平也随着平均粒径过度增加而变大的问题，且可以防止因平均粒径过小而导致初始效率降低的问题。
[0107]
《负极活性材料的制备方法》
[0108]
在本发明的示例性实施方式中，制备负极材料的方法包括：制备含硅复合粒子；和在含硅复合粒子上的至少一部分上设置表面层。
[0109]
所述含硅复合粒子可以通过如下方式来形成：将si粉末和sio2粉末在真空下加热并气化，然后使气化的混合气体沉积来形成预备粒子；在所述预备粒子上形成碳层；和将其上形成有碳层的所述预备粒子与li粉末混合，然后对所得混合物进行热处理。
[0110]
或者，所述含硅复合粒子可以通过如下方式来形成：将si粉末和sio2粉末在真空下加热并气化，然后使气化的混合气体沉积来形成预备粒子；和将所述预备粒子与li粉末混合，然后对所得混合物进行热处理。
[0111]
具体地，可以在1400℃至1800℃或1400℃至1600℃下在真空下对si粉末和sio2粉末的混合粉末进行热处理。
[0112]
所形成的预备粒子可以以sio
x
(x＝1)的形式存在。
[0113]
所述含硅复合粒子可以包含上述li硅酸盐、li硅化物、li氧化物等。
[0114]
所述含硅复合粒子的粒度可以通过诸如球磨机、喷射磨机或气流分级的方法进行调节，并且所述方法不限于此。
[0115]
在所述碳层的形成中，所述碳层可以通过使用利用烃气体的化学气相沉积(cvd)法或通过将用作碳源的材料碳化来制备。
[0116]
具体地，所述碳层可以通过将形成的预备粒子引入反应炉中，然后在600℃至1,200℃下将烃气体进行化学气相沉积(cvd)来形成。所述烃气体可以是选自由甲烷、乙烷、丙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体，并且可以在900℃至1,000℃下进行热处理。
[0117]
在本发明的示例性实施方式中，在所述含硅复合粒子上的至少一部分上设置表面层可以包括将所述含硅复合粒子与包含第13族元素和第15族元素的前体混合并进行反应。
[0118]
所述第13族元素可以是al或b。
[0119]
所述第15族元素可以是p。
[0120]
包含所述第13族元素和第15族元素的前体可以是铝磷酸盐或硼磷酸盐。
[0121]
在所述含硅复合粒子上的至少一部分上设置表面层可以包括：将所述含硅复合粒子和铝磷酸盐干混并对所得混合物进行热处理，或者是将所述含硅复合粒子和铝磷酸盐与溶剂混合，然后对所得混合物进行热处理，以在蒸发溶剂的同时使所述含硅复合粒子与铝磷酸盐反应。当通过所述方法形成表面层时，通过在所述含硅复合粒子的制备过程中形成的li副产物与铝磷酸盐反应可以容易地形成表面层。
[0122]
所述铝磷酸盐可以是albpcod(0《b≤10，0《c≤10且0《d≤10)的形式。具体地，所述铝磷酸盐可以是al(po3)3或alpo4，并且不限于此，并且可以适当地采用本领域中用于形成表面层的盐。
[0123]
所述硼磷酸盐可以是b
b1
p
c1od1
(0《b1≤10，0《c1≤10且0《d1≤10)的形式。
[0124]
在本发明的另一个示例性实施方式中，在含硅复合粒子上的至少一部分上设置表面层可以包括将所述含硅复合粒子、包含第13族元素的前体和包含第15族元素的前体混合并反应。
[0125]
所述包含第15族元素的前体可以是磷前体。
[0126]
具体地，在所述含硅复合粒子上的至少一部分上提供表面层可以包括：将所述含硅复合粒子、包含第13族元素的前体和磷前体干混并且对所得混合物进行热处理，或者将所述含硅复合粒子、包含第13族元素的前体和磷前体与溶剂混合，然后对所得混合物进行热处理以在蒸发溶剂的同时使所述含硅复合粒子、包含第13族元素的前体和磷前体反应。当通过所述方法形成表面层时，通过在所述含硅复合粒子的制备过程中形成的li副产物与包含第13族元素的前体和磷前体反应可以容易地形成表面层。
[0127]
所述包含第13族元素的前体可以是铝前体或硼前体。
[0128]
所述铝前体可以为alaob(0《a≤10，0《b≤10)形式的铝氧化物，具体可以为al2o3。
[0129]
或者，所述铝前体可以为氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝等，具体可以为al(oh)3、al(no3)3·
9h20或al2(so4)3，且不限于此，可以适当地采用本领域中用于形成表面层的铝前体。
[0130]
所述硼前体可以为b(oh)3、(boh)3o3或h2b4o7等，但不限于此，并且可以适当地采用本领域中用于形成表面层的硼前体。
[0131]
所述磷前体可以是pcod(0《c≤10，0《d≤10)形式的磷氧化物。
[0132]
或者，所述磷前体可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸等，具体可以为(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、h3po4或nh4h2po4，但不限于此，并且可以适当地采用本领域中用于形成表面层的磷前体。
[0133]
或者，在所述含硅复合粒子上的至少一部分上设置表面层可以包括：将所述含硅复合粒子和含li-al-p-o前体干混并对所得混合物进行热处理；或将所述含硅复合粒子和含li-al-p-o前体与溶剂混合，然后对所得混合物进行热处理以在蒸发溶剂的同时使所述含硅复合粒子与含li-al-p-o前体反应。当通过所述方法形成表面层时，可以通过直接引入含li-al-p-o前体来形成表面层。
[0134]
所述含li-al-p-o前体可以为liyalzp
wov
(0《y≤10，0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)的形式。具体地，上述含li-al-p-o前体可以为由li3po4、alpo4、al(po3)3、lialo2等复合形成的混合物或化合物，但不限于此，并且可以适当地采用本领域中用于形成表面层的构造。
[0135]
在所述含硅复合粒子上的至少一部分上设置表面层时，热处理可以在500℃至700℃、具体地550℃至650℃下进行。然而，热处理温度不限于此，可以根据使用的盐、前体等而变化。当热处理温度高于上述500℃至700℃的范围时，所述表面层由结晶材料形成，这可能使li离子难以通过表面层进出，因此可能存在电阻和寿命特性劣化以及容量和/或效率劣化的问题。当热处理温度满足上述500℃至700℃的范围时，盐或前体可与li副产物良好反应，使表面层包含li，所形成的负极活性材料对水分的耐久性增强并且负极活性材料表面的li扩散阻力降低，因此可以具有放电速率限制特性(倍率性能)变得优异的效果。
[0136]
所述溶剂可以是水或乙醇并且不限于此，并且可以适当地采用本领域中使用的溶剂。
[0137]
形成在所述含硅复合粒子上的表面层优选包含liyalzp
wov
(0《y≤10，0《z≤10，0《w≤10且0《v≤10)相，并且所述liyalzp
wov
相可以是无定形相。
[0138]
关于所述表面层的内容与上述相同。
[0139]
《负极》
[0140]
根据本发明示例性实施方式的负极可以包含上述负极活性材料。
[0141]
具体地，所述负极可以包含负极集电器和设置在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含上述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
[0142]
所述负极活性材料层可以通过如下方式来形成：将包含负极活性材料、粘合剂和/或导电材料的负极浆料施涂至负极集电器的至少一个表面上并对施涂至负极集电器上的该负极浆料进行干燥和压延。
[0143]
所述负极浆料可以包含上述负极活性材料、粘合剂和/或导电材料。
[0144]
所述负极浆料可以还包含另外的负极活性材料。
[0145]
作为所述另外的负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物；或者是包含所述金属化合物和碳质材料的复合物如si-c复合物或sn-c复合物等，并且可以使
用其任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。或者，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者等作为碳材料。所述低结晶碳的典型实例包括软碳和硬碳，且所述高结晶碳的典型实例包括不规则的、板状的、鳞片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
[0146]
所述另外的负极活性材料可以是含碳的负极活性材料。
[0147]
在本发明的示例性实施方式中，包含在负极浆料中的上述负极活性材料与所述另外的负极活性材料的重量比可以为10:90至90:10，具体地为10:90至50:50。
[0148]
所述负极集电器只要其具有导电性而不对电池引起化学变化即可，并且没有特别限制。例如，作为集电器，可以使用：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者其中铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。具体地，可将良好吸附碳的过渡金属如铜或镍用作集电器。尽管集电器的厚度可以为6μm至20μm，但集电器的厚度不限于此。
[0149]
所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(cmc)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)，磺化epdm，丁苯橡胶(sbr)，氟橡胶，聚丙烯酸以及其氢被li、na、ca等取代的材料，并且还可以包含它们的各种共聚物。
[0150]
所述导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不会对电池造成化学变化即可，例如可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
[0151]
所述负极浆料还可以包含用于形成负极浆料的溶剂。具体地，所述用于形成负极浆料的溶剂可以包含选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种，具体地，就促进成分的分散而言，可以为蒸馏水。
[0152]
在本发明的示例性实施方式中，基于总共100重量份的所述负极浆料，所述负极浆料的固体成分的重量可以为20重量份至75重量份，具体为30重量份至70重量份。
[0153]
《二次电池》
[0154]
根据本发明示例性实施方式的二次电池可以包含上述根据示例性实施方式的负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置于正极与负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。因为先前已经对负极进行了描述，所以将省略其具体描述。
[0155]
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器的至少一个表面上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
[0156]
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如可以使用：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或其中铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且通过在集电器的表面上形成微细凹凸也可以增强正极活性材料的粘附力。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形
式来使用。
[0157]
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包括：层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如life3o4；锂锰氧化物如化学式li
1+c1
mn
2-c1
o4(0≤c1≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、v2o5和cu
2v2
o7；化学式lini
1-c2mc2
o2(此处，m为选自由如下组成的组中的至少一种：co、mn、al、cu、fe、mg、b和ga，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；化学式limn
2-c3mc3
o2(此处，m为选自由如下组成的组中的至少任一种：co、ni、fe、cr、zn和ta，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或li2mn3mo8(此处，m为选自由如下组成的组中的至少任一种：fe、co、ni、cu和zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的li被碱土金属离子部分置换的limn2o4等，但不限于此。所述正极可以为li金属。
[0158]
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上，还包含正极导电材料和正极粘合剂。
[0159]
在这种情况下，所述正极导电材料用于为电极赋予导电性，并且只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在构成的电池中引起化学变化就能够没有特别限制地使用。其具体实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；含碳材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝和银；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
[0160]
所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
[0161]
所述隔膜将负极和正极分隔并提供锂离子的移动路径，并且能够没有特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，对电解液具有优异的保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
[0162]
所述电解质的实例包括能够用于锂二次电池制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
[0163]
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
[0164]
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基
乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
[0165]
特别地，在所述碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，由此将锂盐良好地离解，因此可以优选使用所述环状碳酸酯，并且此类环状碳酸酯可以与低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合并用于制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用所述环状碳酸酯。
[0166]
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由如下组成的组中的一种以上：f-、cl-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
[0167]
在所述电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量的目的，在含有上述电解质构成成分的基础上，例如还可以包含诸如如下的一种以上添加剂：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
[0168]
根据本发明的又一示例性实施方式，提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环性能的二次电池，因此可以用作选自由如下组成的组中的中大型装置的电源：电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统。
[0169]
发明模式
[0170]
在下文中，将提出优选实施方式以帮助理解本发明，但提供所述实施方式仅用于说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内的各种替代和变体是可能的，此类替代和变体自然也落入所附权利要求内。
[0171]
实施例1-1
[0172]
将其中si和sio2以1:1的摩尔比混合的100g粉末在反应器中在1,400℃的升华温度下在真空中进行加热。此后，气化的si和sio2的混合气体在冷却温度为800℃的真空状态下的冷却区中反应并冷凝成固相。此后，通过在惰性气氛中在800℃的温度下进行热处理来制备预备含硅粒子。此后，使用球磨机在将15个不锈钢球介质引入所述预备含硅粒子后，通过将所述预备含硅粒子粉碎3小时来制备尺寸(d
50
)＝6μm的含硅粒子。此后，在通过使ar气体流动而保持惰性气氛的同时，将该含硅粒子放置在cvd设备的热区中，并使用ar作为载气将甲烷吹入900℃的热区中并在10-1
托下反应20分钟以在所述含硅粒子表面上形成碳层。
[0173]
通过将10g li金属粉末添加至90g该含硅粒子中、并在惰性气氛中在800℃的温度下进行热处理来制备掺杂有li的含硅复合粒子。
[0174]
在将1.5g al(po3)3与98.5g的所述含硅复合粒子混合后，通过在600℃下对所得混
合物进行热处理，制备了其中在含硅复合粒子表面上形成了包含li、al、p和o的表面层的负极活性材料。该负极活性材料的d
50
为6μm并且bet比表面积为2.5m2/g。
[0175]
在该负极活性材料的icp分析时，基于总共100重量％的负极活性材料，li、al和p的含量分别为9.5重量％、0.15重量％和0.5重量％。
[0176]
实施例1-2
[0177]
除了使用alpo4代替al(po3)3之外，以与实施例1-1相同的方式制备了负极活性材料。所述负极活性材料的d
50
为6μm并且bet比表面积为2.5m2/g。
[0178]
在该负极活性材料的icp分析时，基于总共100重量％的负极活性材料，li、al和p的含量分别为9.5重量％、0.15重量％和0.17重量％。
[0179]
实施例1-3
[0180]
除了使用97g的含硅复合粒子和3g的al(po3)3之外，以与实施例1-1相同的方式制备了负极活性材料。所述负极活性材料的d
50
为6μm并且bet比表面积为2.5m2/g。
[0181]
在该负极活性材料的icp分析时，基于总共100重量％的负极活性材料，li、al和p的含量分别为9.4重量％、0.3重量％和0.9重量％。
[0182]
比较例1-1
[0183]
除了在形成表面层时在800℃下进行热处理之外，以与实施例1-1相同的方式制备了负极活性材料。所述负极活性材料的d
50
为6μm并且bet比表面积为2.5m2/g。
[0184]
比较例1-2
[0185]
除了不将al(po3)3与含硅复合粒子混合之外，以与实施例1-1相同的方式制备了负极活性材料。所述负极活性材料的d
50
为6μm并且bet比表面积为2.5m2/g。
[0186]
将实施例和比较例中制备的负极活性材料示于下表1中。
[0187]
[表1]
[0188][0189]
所述li、al和p原子的含量通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(perkin-elmer 7300公司的icp-oes avio500)的icp分析来确认。
[0190]
通过表面层涂覆前后的xrd图的变化来确认所述表面层的相。当表面层为无定形时，涂覆前后的xrd图案无变化。
[0191]
所述碳层的含量通过利用燃烧的元素分析法(bruker公司的g4icarus)在氧气条件下确定。
[0192]
所述负极活性材料的d
50
是使用microtac设备通过psd测量方法来进行分析。
[0193]
所述比表面积是使用bet测量设备(bel-sorp-max，日本bell公司)通过在200℃下脱气8小时并在77k下进行n2吸附/解吸来测定。
[0194]
《实验例1：放电容量、初始效率和容量保持率的评价》
[0195]
分别使用实施例和比较例中的负极活性材料制备了负极和电池。
[0196]
通过以80:10:10的重量比将所述负极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚丙烯酸(paa)混合，制备了混合物。此后，将7.8g蒸馏水加入到5g混合物中，然后搅拌所得混合物以制备负极浆料。将该负极浆料施涂至具有20μm厚度的作为负极集电器的铜(cu)金属薄膜的一个表面并干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。随后，通过辊压所述负极集电器并将所述负极集电器在130℃的真空烘箱中干燥12小时来制备负极。
[0197]
将通过将锂(li)金属片切割成1.7671cm2的圆而得到的锂(li)金属薄膜用作正极。在该正极与该负极之间插置多孔聚乙烯隔膜，将其中碳酸亚乙烯基酯以0.5重量份溶解在碳酸甲乙酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)的混合体积比为7:3的混合溶液中并且溶解有浓度为1m的lipf6而得的电解液向其中注入以制备锂硬币半电池。
[0198]
通过对制备的电池进行充电和放电来评价放电容量、初始效率和容量保持率，并示于下表2中。
[0199]
对于第1次循环和第2次循环，以0.1c对电池进行充电和放电，并且从第3次循环到第49次循环，以0.5c对电池进行充电和放电。第50次循环在充电(锂包含在负极中)的状态下结束。
[0200]
充电条件：cc(恒定电流)/cv(恒定电压)(5mv/0.005c电流截止)
[0201]
放电条件：cc(恒定电流)条件1.5v
[0202]
放电容量(mah/g)和初始效率(％)由第1次充电/放电期间的结果导出。具体地，初始效率(％)通过如下计算导出。
[0203]
初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/第1次的充电容量)
×
100
[0204]
电荷保持率各自通过如下计算导出。
[0205]
容量保持率(％)＝(第50次的放电容量/第1次的放电容量)
×
100
[0206]
[表2]
[0207]
电池放电容量(mah/g)初始效率(％)容量保持率(％)实施例1-113809140实施例1-213809140实施例1-313709040比较例1-113008935比较例1-212508630
[0208]
在表2中能够确认，在实施例1-1至1-3中，通过在含硅复合粒子上提供作为无定形相的表面层，能够有效除去包含在含硅复合粒子中的锂副产物，并且含硅复合粒子被表面层有效地涂覆，从而防止了锂副产物和含硅复合粒子的锂化合物与浆料的水分反应而使浆料的物理性质劣化，因此放电容量、初始效率和容量保持率均优异。
[0209]
与此相对，比较例1-1中的热处理温度高，导致表面层由结晶材料形成，这使得li离子难以进出，因此可以确认，放电容量、初始效率和寿命特性劣化。
[0210]
因为比较例1-2没有包含表面层，所以含硅复合粒子中所包含的li化合物容易与浆料的水分发生反应以改变浆料的粘度，并且发生浆料的副反应，因此可确认，初始效率和寿命特性劣化。
[0211]
实施例2-1
[0212]
除了将含硅复合粒子和al(po3)3分散在乙醇中，然后通过在90℃下加热所得分散体来蒸发乙醇之外，以与实施例1-1相同的方式制备了形成有包含al、p和o的表面层的负极活性材料。
[0213]
所形成的负极活性材料的表面层的相是无定形的，并且基于总共100重量份的负极活性材料，表面层、碳层和li的含量分别为1.5重量份、4.5重量份和9.5重量份。负极活性材料的d
50
为6μm并且比表面积为2.5m2/g。
[0214]
《实验例2：倍率特性的评价》
[0215]
使用实施例1-1和2-1的负极活性材料以与实验例1相同的方式制造了负极和电池。
[0216]
对实施例1-1和2-1中制造的电池的充电和放电进行了评价。在将充电倍率固定为0.2c并将放电倍率更改为0.2c、1.0c、3.0c和5.0c的同时，测量了倍率特性(倍率性能)以查看放电容量的下降程度，并示于下表3中。另一方面，将0.2c放电时的放电容量设定为100％。
[0217]
[表3]
[0218][0219]
在实施例1-1和2-1中，表面层以无定形相的形式设置在含硅复合粒子的表面上，由此通过用表面层有效地涂覆所述含硅复合粒子来防止锂副产物和含硅复合粒子的锂化合物与浆料的水分发生反应，从而起到防止浆料的物理性质劣化的作用。
[0220]
其中，实施例2-1的表面层不含li，而实施例1-1的表面层包含li，所以在实施例1-1中由于负极活性材料表面的li扩散阻力降低而使得放电速率限制特性(倍率性能)优异，从而可以确认，实施例1-1中的根据放电倍率的放电容量甚至优于实施例2-1。

技术特征：
1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含sio
x
和li化合物的含硅复合粒子，其中0<x<2；在所述含硅复合粒子表面的至少一部分上的碳层；在所述含硅复合粒子的至少一部分上的包含无定形相的表面层；以及至少一种第13族元素和至少一种第15族元素。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述表面层包含al、p和o元素。3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述表面层包含li、al、p和o元素。4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述表面层包含li
y
al
z
p
w
o
v
相，其中0<y≤10，0<z≤10，0<w≤10且0<v≤10，并且所述li
y
al
z
p
w
o
v
相是无定形相。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述负极活性材料的x射线衍射分析时，不出现源自所述表面层的结晶峰。6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述负极活性材料的x射线衍射分析时，出现源自si的峰，并且出现源自li2sio3和li2si2o5中的至少一者的峰。7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述表面层，包含在所述表面层中的所述无定形相的含量为大于50重量份。8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述表面层和所述碳层的重量比为1:0.1至1:30。9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述碳层，所述表面层的含量为90重量份以下。10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述表面层还包含选自由li2o、lioh和li2co3组成的组中的一种以上。11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述负极活性材料，li的含量为0.1重量份至25重量份。12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳层包含无定形相。13.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述负极活性材料，所述碳层的含量为0.1重量份至50重量份。14.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述表面层存在于所述碳层的至少一部分的外表面上。15.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述表面层存在于所述粒子表面上未设置所述碳层的区域上。16.一种负极，所述负极包含根据权利要求1所述的负极活性材料。17.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求16所述的负极。

技术总结
一种负极活性材料包含：包含SiO


技术研发人员：崔静贤 朴世美 朴熙娟 申善英 吴一根 李龙珠
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.08.09
技术公布日：2023/9/16