负极极片的制备方法、负极极片和电池与流程

1.本技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极极片的制备方法、负极极片和电池。


背景技术：

2.随着储能行业的不断发展，人们在消费电子设备、新能源汽车和智能电网存储等领域的储能需求不断提高。锂金属负极的理论比容量为3820mah/g，是商用石墨负极的10倍，现常采用锂金属负极替代传统的石墨负极，以得到更高能量密度、更低成本、更安全稳定的锂离子电池。使用超薄锂箔作为电池负极虽然可以最大化提升电池能量密度，但会增加材料及电池组装等方面的成本；而且使用过量锂时，锂枝晶的不可控生长和较高的锂沉积/溶解电位等问题会导致锂金属电池的循环寿命和倍率性能下降；同时锂枝晶很容易刺穿隔膜，引起电池短路和热失控，最终起火甚至爆炸。
3.为解决超薄锂箔的高成本和过量锂带来的严重安全隐患等问题，目前市场上开发了无负极二次锂电池。无负极二次锂电池是只采用铜箔集流体而无活性材料作为负极、以常见含锂材料作为正极构成的电池体系。由于无负极二次锂电池的负极直接采用铜箔而非超高化学活性的金属锂，不需要额外处理锂金属，且无需考虑正负极容量匹配问题，电池制备过程更简单、成本更低、更安全，是一种理想的高能密度体系。
4.然而，无负极二次锂电池由于没有负极侧的稳定宿主材料的保护以及没有过量活性锂的补偿，在循环过程中会产生“死锂”，电解液和金属锂之间的副反应导致锂资源不可逆地消耗，使电池容量遭受损失。因此，如何减少沉积的锂与电解液之间的副反应、有效调控锂金属的成核生长、以及实现锂金属均匀快速的锂沉积/溶解对改善无负极二次锂电池循环稳定性和库伦效率至关重要。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种负极极片的制备方法、负极极片和电池，旨在改善现有的制备方法制备得到的负极极片易生成锂枝晶的问题。
6.本技术实施例是这样实现的，一种负极极片的制备方法，包括：
7.提供前驱体溶液，所述前驱体溶液中包括含氟丙烯酸酯、锂盐、引发剂和溶剂；
8.提供基膜，将所述前驱体溶液设置在所述基膜上，固化形成含氟聚合物薄膜，得到负极极片。
9.可选地，在本技术的一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯包括全氟丙烯酸丁酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、丙烯基六氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、三氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；和/或
10.所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；和/或
11.所述引发剂包括光引发剂、热引发剂中的一种或几种；和/或
12.所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种；和/或
13.所述基膜包括铜箔或碳箔。
14.可选地，在本技术的一些实施例中，所述光引发剂包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；和/或
[0015]
所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,3(1,4)一双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种。
[0016]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯、所述锂盐、所述引发剂、所述溶剂的质量比为(70～92):(3～10)：(0.007～0.92)：(116～9200)；和/或
[0017]
所述含氟聚合物薄膜的厚度为1μm～3μm。
[0018]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述前驱体溶液的制备方法包括：
[0019]
将所述含氟丙烯酸酯与第一溶剂混合，得到含氟丙烯酸酯溶液；
[0020]
将所述含氟丙烯酸酯溶液与所述锂盐混合，得到第一中间体；
[0021]
将所述第一中间体与所述引发剂混合，得到前驱体溶液。
[0022]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯溶液中，所述含氟丙烯酸酯的质量分数为3％～20％；和/或
[0023]
所述第一溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
[0024]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述前驱体溶液中包括胶黏剂。
[0025]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述胶黏剂包括聚偏二氟乙烯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、改性sbr橡胶中的一种或几种；和/或
[0026]
所述含氟丙烯酸酯与所述胶黏剂的质量比为(70～92):(5～20)。
[0027]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述前驱体溶液的制备方法包括：
[0028]
将所述含氟丙烯酸酯与第一溶剂混合，得到含氟丙烯酸酯溶液；
[0029]
将所述胶黏剂与第二溶剂混合，得到胶黏剂溶液；
[0030]
将所述含氟丙烯酸酯溶液、所述胶黏剂溶液与所述锂盐混合，得到第二中间体；
[0031]
将所述第二中间体与所述引发剂混合，得到前驱体溶液。
[0032]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述胶黏剂溶液中，所述胶黏剂的质量分数为3％～10％；和/或
[0033]
所述第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
[0034]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述固化包括光固化、热固化中的一种或几种。
[0035]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述光固化的光源包括紫外光；和/或
[0036]
所述光固化的时间为10min～60min；和/或
[0037]
所述热固化的温度为50℃～90℃，所述热固化的时间为1h～5h。
[0038]
相应地，本技术实施例还提供一种负极极片，由上述制备方法制得。
[0039]
相应地，本技术实施例还提供一种电池，包括正极极片、隔膜、电解液以及由上述的制备方法制得的负极极片。
[0040]
本技术提供的负极极片的制备方法，将含氟丙烯酸酯通过固化聚合的方式在基膜表面形成含氟聚合物薄膜，含氟聚合物薄膜可作为氟源在基膜表面生成氟化盐，有效改善锂离子沉积溶解过电势，引导锂离子在基膜表面均匀沉积，抑制锂枝晶的生成；含氟聚合物薄膜还具备柔性特质，不仅可以缓冲锂离子在循环过程中反复沉积和溶解带来的体积变化，还能够抑制氟化盐的破裂和脱落，并且该薄膜作为一道保护屏障能够有效缓解电解液与沉积锂离子之间的副反应；此外，使用固化的聚合方式在基膜表面构建含氟聚合物薄膜，操作工艺简单、薄膜均匀且厚度可控，可同时改变基膜表面化学成分和结构的双重目的，进而提高电池的循环稳定性和库伦效率。
附图说明
[0041]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0042]
图1是本技术实施例提供的负极极片的制备方法流程图；
[0043]
图2是本技术实施例1提供的负极极片的表面示意图；
[0044]
图3是本技术实施例1提供的负极极片的扫描电镜图；
[0045]
图4是本技术电池实施例1提供的充放电曲线图；
[0046]
图5是本技术电池实施例1和电池对比例1提供的库伦效率图。
具体实施方式
[0047]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
[0048]
在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指器件实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对器件的轮廓而言的。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。
[0049]
在本技术中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a
和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。
[0050]
在本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“一种或几种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
[0051]
本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0052]
固态电解质膜(solid electrolyte interphase，sei)的成分对电池稳定性及离子传导性起着重要作用，并进一步影响锂金属的沉积形态、电解液的消耗量以及电池的库伦效率。氟化锂作为一种卤化锂盐，具有良好的的化学稳定性、较高的锂离子电导率和轻的质量。大量研究表明氟化锂可以提高锂离子电池中的负极sei膜的稳定性并引导锂金属的均匀沉积。为了在sei膜中引入丰富的氟化锂成分，一般常用的方法分为两大类。一类方法是在电解液中加入含氟添加剂改变电解液离子和溶剂构型，在铜集流体表面构建氟化锂层引导金属锂的均匀沉积，但是含氟添加剂会随着电池循环不断被消耗使得电解液性能下降。另一类方法是预先利用含氟化合物与金属锂发生氧化还原反应，在负极表面构建致密的氟化锂层，然而锂金属的反复沉积/溶解引起的体积膨胀变化会使得氟化锂层发生破裂而脱落。
[0053]
因此，需要寻求一种操作简单、成本低的表面修饰方法在铜集流体表面构建稳定的“富氟化锂”修饰层，使得铜集流体经修饰后能够实现锂金属在其表面的快速均匀沉积，抑制锂枝晶的生成，并且构建的修饰层能够适应锂金属反复沉积/溶解带来的体积变化、抑制沉积锂与电解质之间的副反应，从而提高电池的库伦效率和循环稳定性，进而提高无负极二次锂电池的电化学性能，推动其进一步发展。
[0054]
本技术的技术方案如下：
[0055]
如图1所示，第一方面，本技术实施例提供一种负极极片的制备方法，包括：
[0056]
s11、提供前驱体溶液，所述前驱体溶液中包括含氟丙烯酸酯、锂盐、引发剂和溶剂；
[0057]
s12、提供基膜，将所述前驱体溶液设置在所述基膜上，固化形成含氟聚合物薄膜，得到负极极片。
[0058]
可以理解，所述含氟丙烯酸酯在所述引发剂的作用下，经固化可在所述基膜上形成含氟聚合物薄膜，所述含氟聚合物薄膜与所述基膜共同组成负极极片。
[0059]
本技术提供的负极极片的制备方法，将含氟丙烯酸酯通过固化聚合的方式在基膜表面形成含氟聚合物薄膜，含氟聚合物薄膜可作为氟源在基膜表面生成氟化盐，有效改善锂离子沉积溶解过电势，引导锂离子在基膜表面均匀沉积，抑制锂枝晶的生成；含氟聚合物
薄膜还具备柔性特质，不仅可以缓冲锂离子在循环过程中反复沉积和溶解带来的体积变化，还能够抑制氟化盐的破裂和脱落，并且该薄膜作为一道保护屏障能够有效缓解电解液与沉积锂离子之间的副反应；此外，使用固化的聚合方式在基膜表面构建含氟聚合物薄膜，操作工艺简单、薄膜均匀且厚度可控，可同时改变基膜表面化学成分和结构的双重目的，进而提高电池的循环稳定性和库伦效率。
[0060]
所述s11中：
[0061]
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯包括全氟丙烯酸丁酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、丙烯基六氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、三氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
[0062]
在一些实施例中，所述锂盐包括高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几种。
[0063]
在一些实施例中，所述引发剂包括光引发剂、热引发剂中的一种或几种。
[0064]
进一步地，所述光引发剂包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。
[0065]
进一步地，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(avbn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二异丙苯(dcp)、1,3(1,4)一双(叔丁基过氧异丙基)苯(bipb)、过氧化十二酰(lpo)、过氧化二特丁基(dtbp)、过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)中的一种或几种。
[0066]
在一些实施例中，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或几种。
[0067]
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯、所述锂盐、所述引发剂、所述溶剂的质量比为(70～92):(3～10)：(0.007～0.92)：(116～9200)，例如可以为(80～90):(3～10)：(0.007～0.92)：(116～9200)，(70～92):(5～8)：(0.007～0.92)：(116～9200)，(70～92):(3～10)：(0.1～0.5)：(116～9200)，(70～92):(3～10)：(0.007～0.92)：(500～5000)等。在所述的质量比范围内，有利于所述含氟丙烯酸酯的固化交联。
[0068]
在一些实施例中，所述前驱体溶液的制备方法包括：所述含氟丙烯酸酯、所述锂盐、所述引发剂直接与所述溶剂混合，得到前驱体溶液。
[0069]
在另一些实施例中，将所述含氟丙烯酸酯与第一溶剂混合，得到含氟丙烯酸酯溶液；
[0070]
将所述含氟丙烯酸酯溶液与所述锂盐混合，得到第一中间体；
[0071]
将所述第一中间体与所述引发剂混合，得到前驱体溶液。
[0072]
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯溶液中，所述含氟丙烯酸酯的质量分数为3％～20％，例如可以为5％～18％，6％～16％，8％～15％，10％～12％等。在所述的质量分数范围内，有利于所述含氟丙烯酸酯的分散。
[0073]
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯与所述第一溶剂混合包括进行第一搅拌。所述第一搅拌的速度为100rpm～2000rpm，例如可以为200rpm～1800rpm，500rpm～1600rpm，600rpm～1500rpm，800rpm～1200rpm，1000rpm～1100rpm等。所述第一搅拌可以在室温下进行。如此，有利于所述含氟丙烯酸酯在所述第一溶剂中的充分溶解。
[0074]
在一些实施例中，所述第一溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
[0075]
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯溶液与所述锂盐混合包括进行第三搅拌。
[0076]
在一些实施例中，所述第三搅拌的速度为500rpm～2000rpm，例如可以为600rpm～1900rpm，700rpm～1800rpm，800rpm～1600rpm，900rpm～1500rpm，1000rpm～1200rpm等。所述第三搅拌可以在室温下进行。如此，有利于所述含氟丙烯酸酯溶液与所述锂盐的充分混合。
[0077]
在一些实施例中，所述第一中间体与所述引发剂混合包括进行第四搅拌，得到前驱体溶液。
[0078]
在一些实施例中，所述第四搅拌的速度为500rpm～2000rpm，例如可以为600rpm～1800rpm，700rpm～1600rpm，800rpm～1500rpm，900rpm～1200rpm，1000rpm～1100rpm等。所述第四搅拌可以在室温下进行。如此，有利于所述引发剂充分溶解，促进所述含氟丙烯酸酯的交联固化。
[0079]
在一些实施例中，所述前驱体溶液中包括胶黏剂。可以理解，所述胶黏剂可粘结和保持负极极片中的活性物质、增强活性材料与导电剂以及活性材料与基膜之间的接触，同时可以稳定负极极片的结构，缓冲负极极片循环过程中发生的体积膨胀收缩。
[0080]
在一些实施例中，所述胶黏剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚四氟乙烯、改性sbr橡胶中的一种或几种。
[0081]
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸酯与所述胶黏剂的质量比为(70～92):(5～20)，例如可以为(75～90):(5～20)，(80～85):(5～20)，(70～92):(8～18)，(70～92):(10～15)等。在所述的质量比范围内，所述胶黏剂能提高电池的长期稳定性。
[0082]
可以理解，在添加所述胶黏剂时，所述前驱体溶液的制备方法包括：
[0083]
将所述含氟丙烯酸酯与第一溶剂混合，得到含氟丙烯酸酯溶液；
[0084]
将所述胶黏剂与第二溶剂混合，得到胶黏剂溶液；
[0085]
将所述含氟丙烯酸酯溶液、所述胶黏剂溶液与所述锂盐混合，得到第二中间体；
[0086]
将所述第二中间体与所述引发剂混合，得到前驱体溶液。
[0087]
在一些实施例中，所述胶黏剂溶液中，所述胶黏剂的质量分数为3％～10％，例如可以为4％～9％，5％～8％，6％～7％等。在所述的质量分数范围内，有利于所述胶黏剂的分散。
[0088]
在一些实施例中，所述第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
[0089]
在一些实施例中，所述胶黏剂与所述第二溶剂混合包括进行第二搅拌。所述第二搅拌的速度为100rpm～2000rpm，例如可以为200rpm～1800rpm，500rpm～1600rpm，600rpm
～1500rpm，800rpm～1200rpm，1000rpm～1100rpm等。所述第二搅拌可以在室温下进行。如此，有利于所述胶黏剂在所述第二溶剂中的充分溶解。
[0090]
可以理解，第一搅拌、第二搅拌、第三搅拌、第四搅拌可以采用本领域常规的技术手段，如磁力搅拌、人工搅拌、机械搅拌等方式。
[0091]
所述s12中：
[0092]
在一些实施例中，所述基膜包括铜箔或碳箔。优选地，所述基膜为铜箔，可以理解，铜箔导电性高；质地柔软，便于锂电池的卷绕工艺；化学与电化学稳定性高，抗氧化性和抗腐蚀性高；成本低，制备工艺简单；与上述形成的含氟聚合物薄膜粘合度高，表面能够均匀涂覆含氟聚合物而不脱落。
[0093]
在一些实施例中，所述将所述前驱体溶液设置在所述基膜上的方法包括喷涂或者浇铸。
[0094]
在一些实施例中，所述固化包括光固化、热固化中的一种或几种。可以理解，当采用所述光固化时，所述引发剂可选用光引发剂，当采用所述热固化时，所述引发剂可选用热引发剂。
[0095]
在一些实施例中，所述光固化包括紫外光固化。所述紫外光固化的时间为10min～60min，例如可以为15min～55min，20min～50min，25min～45min，30min～40min，32min～35min。在所述的紫外光固化的时间范围内，有利于所述前驱体溶液快速交联成薄膜，缩短固化时间，提高固化效率。
[0096]
在一些实施例中，所述热固化的温度为50℃～90℃，例如可以为55℃～85℃，60℃～80℃，65℃～75℃，68℃～70℃等。所述热固化的时间为1h～5h，例如可以为1.5h～4.5h，2h～4h，2.5h～3.5h，2.5h～2.8h等。如此，有利于所述前驱体溶液韧化和硬化形成含氟聚合物薄膜，且热固化成本低，操作简单。
[0097]
在一些实施例中，所述含氟聚合物薄膜的厚度为1μm～3μm，例如可以为1.2μm～2.8μm，1.5μm～2.5μm，1.8μm～2μm等。在所述的厚度范围内，有利于引导所述锂离子在基膜表面的均匀沉积，抑制锂枝晶的生成，且所述含氟聚合物薄膜质地柔软，可缓解电解液与沉积锂离子之间的副反应以及锂离子反复沉积和溶解导致的体积膨胀收缩的问题。
[0098]
第二方面，本技术实施例还提供一种负极极片，由上述负极极片的制备方法制得。
[0099]
第三方面，本技术实施例还提供一种电池，包括正极极片、隔膜、电解质以及上述制备方法制得的负极极片。
[0100]
在一些实施例中，所述正极极片的材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种。
[0101]
在一些实施例中，所述隔膜包括织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、单层聚丙烯膜(pp)、单层聚乙烯膜(pe)、pp+陶瓷涂覆、pe+陶瓷涂覆、双层pp/pe、双层pp/pp、三层pp/pe/pp、聚酯膜(pet)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)、氨纶膜、芳纶膜中的一种或几种。
[0102]
在一些实施例中，电解质包括固态电解质或电解液。
[0103]
在一些实施例中，所述电解液中的活性物质包括高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或几
种。
[0104]
在一些实施例中，所述电解液中的溶剂包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种。
[0105]
在一些实施例中，所述电池包括扣式电池。
[0106]
在一些实施例中，所述扣式电池的制备方法包括：将所述负极极片、所述正极极片、所述隔膜裁切成圆片，在惰性气体氛围中组装后注入电解液，得到扣式电池。
[0107]
在另一些实施例中，所述扣式电池的制备方法包括：将所述负极极片、所述正极极片、所述隔膜裁切成圆片，在惰性气体氛围中和固态电解质组装，得到扣式电池。
[0108]
下面通过具体实施例来对本技术进行具体说明，以下实施例仅是本技术的部分实施例，不是对本技术的限定。
[0109]
实施例1
[0110]
本实施例提供一种负极极片，其制备方法如下：
[0111]
称取50g的全氟丙烯酸丁酯溶于200g的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在室温下以800rpm的转速进行磁力搅拌，得到质量分数为20％的全氟丙烯酸丁酯溶液；
[0112]
称取30g的聚偏二氟乙烯胶黏剂于570g的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在室温下以800rpm的转速进行磁力搅拌，得到质量分数为5％的聚偏二氟乙烯溶液；
[0113]
分别称取240g上述全氟丙烯酸丁酯溶液、120g上述聚偏二氟乙烯溶液和3g的六氟磷酸锂，在室温下以1500rpm的转速进行磁力搅拌混合，得到中间溶液；
[0114]
称取0.29g热引发剂aibn(偶氮二异丁腈)加入中间溶液中，采用磁力搅拌方式将引发剂充分溶解，得到前驱体溶液；
[0115]
将前驱体溶液喷涂在铜箔表面，在60℃下固化3h，形成1.5μm厚的全氟丙烯酸丁酯聚合物薄膜；全氟丙烯酸丁酯聚合物薄膜与铜箔共同组成负极极片。
[0116]
实施例2
[0117]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中分别称取350g上述全氟丙烯酸丁酯溶液、400g上述聚偏二氟乙烯溶液、10g的六氟磷酸锂和0.92g的偶氮二异丁腈，在室温下以1500rpm的转速进行磁力搅拌混合，得到中间溶液。
[0118]
实施例3
[0119]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中称取分别称取460g上述全氟丙烯酸丁酯溶液、100g上述聚偏二氟乙烯溶液、3g的六氟磷酸锂和0.007g的偶氮二异丁腈，在室温下以1500rpm的转速进行磁力搅拌混合，得到中间溶液。
[0120]
实施例4
[0121]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中将全氟丙烯酸丁酯替换为2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯。
[0122]
实施例5
[0123]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中将聚偏二氟乙烯胶黏剂替换为羧甲基纤维素钠胶黏剂。
[0124]
实施例6
[0125]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中将六氟磷酸锂替换为高氯酸
锂。
[0126]
实施例7
[0127]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中将热引发剂aibn(偶氮二异丁腈)替换为光引发剂安息香，固化方式替换为紫外光固化30min。
[0128]
实施例8
[0129]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中全氟丙烯酸丁酯聚合物薄膜的厚度为1μm。
[0130]
实施例9
[0131]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中全氟丙烯酸丁酯聚合物薄膜的厚度为3μm。
[0132]
对比例1
[0133]
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例中未添加全氟丙烯酸丁酯和热引发剂aibn(偶氮二异丁腈)，且直接将前驱体溶液喷涂在铜箔表面，未采取热固化步骤。
[0134]
对比例2
[0135]
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例中将全氟丙烯酸丁酯替换为丙烯酸酯。
[0136]
对实施例1的负极极片进行拍照以及电镜扫描，得到结果如图2和图3所示。
[0137]
由图2和图3可知，采用实施例1的方法制备的负极极片中，全氟丙烯酸丁酯聚合物薄膜均匀，分散性好，无明显颗粒团聚。
[0138]
电池实施例1
[0139]
本实施例提供一种电池，包括实施例1制得的负极极片、镍钴锰酸锂正极、双层pp/pe隔膜及1mol/l六氟磷酸锂电解液，其中电解液由氟代碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按照体积比为1:4配置得到。电池的制备方法如下：
[0140]
将实施例1制得的负极极片裁切成φ16mm的圆片，将镍钴锰酸锂正极裁切成φ14mm的圆片，将双层pp/pe隔膜裁切成φ19mm的圆片，称取正极极片质量后在充满氩气的手套箱中与负极极片组装，然后注入电解液，成lir2025扣式电池。
[0141]
电池实施例2～9
[0142]
本电池实施例2～9与电池实施例1基本相同，区别在于，本电池实施例中，采用实施例2～9的负极极片制备电池。
[0143]
电池对比例1～2
[0144]
本电池对比例与电池实施例1基本相同，区别在于，本电池对比例中，采用对比例1～2的负极极片制备电池。
[0145]
将电池实施例1的电池在0.1c倍率下，0.05v-2v电压范围内进行1次、2次、5次和50次充放电，得到电池实施例1的电池的充放电曲线图如图4所示。
[0146]
由图4可知，采用本技术提供的方法制备的电池，在经过多次充放电之后，仍具有较高的容量，说明电池的循环性能好，使用寿命长。
[0147]
通过新威充放电测试系统测试电池实施例1和电池对比例1的电池的库伦效率，得到库伦效率如图5所示。
[0148]
由图5可知，采用本方案中的负极极片制备的电池，其库伦效率稳定在95％以上，
高于电池对比例1的电池，在经历多次循环之后，仍然具有较高的库伦效率，性能稳定，而电池对比例1的电池库伦效率波动较大，性能不稳定。
[0149]
以上对本技术实施例所提供的负极极片的制备方法、负极极片和电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。

技术特征：
1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括：提供前驱体溶液，所述前驱体溶液中包括含氟丙烯酸酯、锂盐、引发剂和溶剂；提供基膜，将所述前驱体溶液设置在所述基膜上，固化形成含氟聚合物薄膜，得到负极极片。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯包括全氟丙烯酸丁酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、丙烯基六氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、三氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；和/或所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；和/或所述引发剂包括光引发剂、热引发剂中的一种或几种；和/或所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种；和/或所述基膜包括铜箔或碳箔。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；和/或所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,3(1,4)一双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯、所述锂盐、所述引发剂、所述溶剂的质量比为(70～92):(3～10)：(0.007～0.92)：(116～9200)；和/或所述含氟聚合物薄膜的厚度为1μm～3μm。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的制备方法包括：将所述含氟丙烯酸酯与第一溶剂混合，得到含氟丙烯酸酯溶液；将所述含氟丙烯酸酯溶液与所述锂盐混合，得到第一中间体；将所述第一中间体与所述引发剂混合，得到前驱体溶液。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯溶液中，所述含氟丙烯酸酯的质量分数为3％～20％；和/或所述第一溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中包括胶黏剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂包括聚偏二氟乙烯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、改性sbr橡胶中的一种或几种；和/或所述含氟丙烯酸酯与所述胶黏剂的质量比为(70～92):(5～20)。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的制备方法包括：将所述含氟丙烯酸酯与第一溶剂混合，得到含氟丙烯酸酯溶液；将所述胶黏剂与第二溶剂混合，得到胶黏剂溶液；将所述含氟丙烯酸酯溶液、所述胶黏剂溶液与所述锂盐混合，得到第二中间体；将所述第二中间体与所述引发剂混合，得到前驱体溶液。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂溶液中，所述胶黏剂的质量分数为3％～10％；和/或所述第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括光固化、热固化中的一种或几种。12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述光固化的光源包括紫外光；和/或所述光固化的时间为10min～60min；和/或所述热固化的温度为50℃～90℃，所述热固化的时间为1h～5h。13.一种负极极片，其特征在于，由权利要求1～12任一项所述的制备方法制得。14.一种电池，其特征在于，包括正极极片、隔膜、电解液以及由权利要求1～12任一项所述的制备方法制得的负极极片。

技术总结
本申请公开了一种负极极片的制备方法、负极极片和电池，涉及电池技术领域。负极极片的制备方法，包括：提供前驱体溶液，所述前驱体溶液中包括含氟丙烯酸酯、锂盐、引发剂和溶剂；提供基膜，将所述前驱体溶液设置在所述基膜上，固化形成含氟聚合物薄膜，得到负极极片。本申请提供的制备方法将含氟丙烯酸酯通过固化聚合的方式在基膜表面形成含氟聚合物薄膜，可有效改善锂离子沉积溶解过电势，引导锂离子在基膜表面均匀沉积，抑制锂枝晶生成；缓冲锂离子在循环过程中反复沉积和溶解带来的体积变化，抑制氟化盐的破裂和脱落，缓解电解液与沉积锂离子之间的副反应，进而提高电池的循环稳定性和库伦效率。和库伦效率。和库伦效率。


技术研发人员：赵江辉 郭峰 谢茂玲 涂玉祖 张果 乐超 魏文硕 王国荣
受保护的技术使用者：浙江正泰电器股份有限公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/9/20