利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法

1.本发明涉及废弃锂电池回收技术领域，具体涉及利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法。


背景技术：

2.锂是21世纪重要的战略资源，作为能源金属广泛使用，特别是锂离子电池(libs)。与传统电池相比，锂电池具有能耗高、使用寿命长、额定电压高、功率容量大、自放电率低等优点。废弃的锂电池如果随意处理，将会造成各种金属资源浪费，重金属(如钴、锰等)和其他有害物质(如聚偏氟乙烯)将造成严重的健康和环境问题。因此，无论从人体健康还是环境保护的角度来看，废锂电池回收势在必行。
3.针对废弃锂电池中有价值金属的回收，传统方法主要以火法和湿法为主，其中火法需要消耗大量能源，设备建造成本高昂，同时伴随有毒有害气体排放，造成严重的空气污染。湿法往往需要使用强酸强碱对废弃正极材料进行浸出，由此产生的大量废液难以处理，容易造成环境污染。随着研究的不断深入，越来越多的回收方法不断涌现，如电化学法，溶胶凝胶法，共沉淀法，低共熔溶剂(des)法等等。
4.des因其合成步骤简单，原料来源广泛，环境友好，能高效浸出锂电池正极材料而逐渐得到关注，des通常由两个或三个相对廉价和安全的成分组成，混合物之间会形成氢键，对锂等金属有良好的浸出效果。常见的des有氯化胆碱加柠檬酸，聚乙二醇加柠檬酸等，这些物质在废弃锂电池的浸出中取得了良好的浸出效果，但是原料成本比较高。


技术实现要素：

5.针对以上技术的不足之处，本发明提供了一种基于低共熔溶剂法对废弃钴酸锂电池正极材料进行回收利用的方法，而回收的产物可用于再生钴酸锂。本发明能够保持锂、钴的高浸出率，克服浸出成本过高的问题，同时也能实现了对废弃锂电池正极材料的回收和应用，能够缓解资源紧张的问题并减少环境污染。
6.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
7.s1、将废旧的钴酸锂电池进行拆解，拆解下的正极极片经处理去除杂质al，取出烘干后研磨成粉末并置于高温下进行煅烧，得到除杂后的废弃钴酸锂粉末；
8.s2、将氯化胆碱和乳酸按照1:(1-7)的摩尔比混合，在60-70℃下加热搅拌20-40min，形成低共熔溶剂简称des，将des和水按照1:(5-10)的体积比混合，得到透明均一的水基des溶液；
9.s3、将步骤s1除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到步骤s2制得的水基des溶液中，添加固液质量比为1:(50-200)，然后置于80-100℃下油浴12-36h，得到浸出液；
10.s4、向浸出液中添加无水草酸，无水草酸的添加量与浸出液中co
2+
的摩尔比为1.1:1，混合后置于60-70℃水浴反应1-2h，固液分离得到粉红色沉淀和上反应液；
11.将粉红色沉淀经洗涤、烘干后研磨，置于500-550℃温度下煅烧3-5h得到黑色的co3o4粉末；
12.上反应液经过滤后得到滤液，加入koh溶液或koh固体颗粒调节滤液的ph为7.5-8.5后再加入k2co3，k2co3的添加量与滤液中li
+
的摩尔比为0.55:1，在90-100℃条件下加热搅拌1-2h得到白色li2co3沉淀，将白色li2co3沉淀洗涤烘干，得到li2co3粉末；
13.s5、将步骤s4制得的co3o4粉末和li2co3粉末按照co/li＝1:1.1的摩尔比混合均匀、研磨，然后置于850-900℃下煅烧8-10h，冷却到室温后洗涤烘干即制得再生licoo2粉末；
14.其中，步骤s1、s2不分先后顺序。
15.作为废弃钴酸锂电池正极材料的回收利用方法进一步的改进：
16.优选的，步骤s1中将废旧的钴酸锂电池在进行拆解之前置于1-2mol/l的nacl溶液中18-24h进行充分放电。
17.优选的，步骤s1中正极极片去除杂质al的具体步骤为：将拆解下的正极极片浸没于1-2mol/l的naoh溶液中搅拌6-12h。
18.优选的，步骤s1研磨成粉末后置于700-800℃的高温下煅烧3-5h。
19.优选的，步骤s2中将氯化胆碱和乳酸按照1:3的摩尔比混合，在60℃下加热搅拌30min，形成低共熔溶剂简称des。
20.优选的，步骤s3中将步骤s1除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到步骤s2制得的水基des溶液中，添加固液质量比为1:100。
21.优选的，步骤s3中制备浸出液的油浴温度为100℃，油浴时间为36h。
22.优选的，步骤s1、步骤s4和步骤s5中以5-10℃/min的温度梯度升温至煅烧温度。
23.优选的，步骤s4中白色li2co3沉淀抽滤洗涤的次数为1-3次，得到li2co3粉末。
24.优选的，将制得的再生licoo2粉末用于制备再生钴酸锂电池。
25.本发明相比现有技术的有益效果在于：
26.1)本发明提供一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，将废旧的钴酸锂电池放电后拆解，拆解下的正极极片除杂去除al，能够提升产物的纯度；
27.本发明所使用的低共熔溶剂由氯化胆碱(chcl)和乳酸(la)组成，与其他强酸强碱组成的低共熔溶剂相比，氯化胆碱和乳酸的价格更低，乳酸的来源广泛，合成低共熔溶剂的步骤简单，不需要复杂的设备，处理周期短，制备方法多样，稳定性高，将其用于钴酸锂电池正极材料回收具有很大的优势。
28.本发明在低共熔溶剂中加入水能够保持较高的浸出率，co
2+
在低共熔溶剂体系中形成的配合物可以促进其浸出。相对大部分非水低共熔溶剂体系，本发明合成的水基低共熔溶剂成本更低，同时水的加入能够降低溶液粘度，提高反应速率。
29.除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到水基des溶液中后反应得到浸出液，浸出液中添加无水草酸，固液分离得到粉红色沉淀和上反应液；这其中发生的反应如下：co
2+
和c2o
42-在加热的情况下形成粉色的水合草酸钴沉淀，多余化学计量比的无水草酸可以保证co
2+
尽可能多的去除，从而提高后续产物li2co3的纯度；
30.粉红色水合草酸钴沉淀在150℃-250℃受热失去结晶水，随着温度进一步升高，coc2o4被氧化为co3o4，得到黑色的co3o4粉末；
31.上反应液经过滤后得到滤液，加入koh调节滤液的ph为碱性，可以避免滤液中加入的co
32-与h
+
反应，有利于li2co3的生成。随后按照每1mol li
+
使用0.55mol k2co3的比例向滤液中加入k2co3，多余的k2co3是为了尽可能使li
+
沉淀为li2co3，提高反应的产率。
32.将制得的co3o4粉末和li2co3粉末按照co/li＝1:1.1的比例混合均匀，多余计量比的li2co3可以保证锂充分进入锂位点，从而保证产物的具有良好的纯度，减少产物的缺陷；混合粉末高温烧结制备再生licoo2粉末时，梯度升温至850-900℃下煅烧8-10h，能够使烧结的产物颗粒均匀，粒度小，避免了高温烧结过程中粉体不够细的问题，最终的扫描电镜图也验证了这一点。该制备过程的原材料利用率高，配比和混合比较方便，所得产物质量较好，最终再生的licoo2粉末均匀光滑，表面无明显缺陷。和原始的licoo2相比，再生的licoo2粉末尺寸更小，具有更大的比表面积，作为电极材料更有优势。
33.2)本发明所使用的低共熔溶剂对锂钴的浸出率在95％以上，浸出反应反应24h的浸出率已经接近最高值，接近于36h的浸出率。不仅回收方法简单，而且大大降低了回收废电池的成本，克服了传统回收方法的部分弊端，减少能源消耗和环境污染。同时保持了锂钴金属的高浸出率，得到的产物可用于licoo2的再生，缓解了资源紧张的问题，充分研磨使锂源和钴源接触更加充分，结合合适的高温烧结条件，利于后续尺寸均一，形貌良好的licoo2粉末的形成。
附图说明
34.为了更清楚地说明本实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要地介绍，可以看出，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
35.图1为本发明实施例1中氯化胆碱(chcl)，乳酸(la)和所制备的des的傅里叶变换红外光谱图。
36.图2为本发明实施例1中水基des对废弃钴酸锂粉末的浸出效果图。
37.图3为本发明实施例1回收废弃钴酸锂和再生钴酸锂过程中主要产物的x射线衍射图谱。
38.图4为本发明实施例1中废弃钴酸锂粉末和再生的钴酸锂粉末扫描电镜照片。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.实施例1
41.本实施例提供一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
42.(1)预处理：将废弃的钴酸锂电池置于1mol/l的nacl溶液中24h充分放电，随后将其拆卸，拆解下的正极极片浸没于1mol/l的naoh溶液中搅拌6h，去除其中的杂质al，接着取出烘干后研磨成粉末，将粉末放入马弗炉中，设置温度800℃，时间3h，去除c、f等杂质，得到除杂后的废弃钴酸锂粉末；
43.(2)水基des合成和浸出：将0.02mol的氯化胆碱chcl和0.06mol的乳酸la混合(chcl和la摩尔比为1:3)，在60℃下加热搅拌30min，形成低共熔溶剂简称des，将低共熔溶剂des和水按照1:9的体积比混合，得到透明均一的水基des溶液；
44.(3)将1g步骤(1)除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到100g水基des溶液中(水基des溶液中des的质量为10g)，添加固液质量比为1:100，在100℃条件下油浴36h，得到浸出液；
45.(4)离子沉淀：按照每1mol co
2+
使用1.1mol无水草酸的比例向浸出液加入无水草酸，然后经过70℃水浴后固液分离，得到粉红色的coc2o4·
2h2o沉淀和上反应液；
46.将粉红色的coc2o4·
2h2o沉淀离心洗涤、烘干后研磨，放入马弗炉以500℃煅烧3h得到黑色的co3o4粉末；
47.将上反应液过滤后得到滤液，加入饱和koh溶液调节ph为8左右，再按每1mol li
+
使用0.55mol k2co3的比例向滤液中加入k2co3，在95℃条件下加热搅拌2h得到白色沉淀，用水洗涤白色沉淀三次后烘干，得到li2co3粉末；
48.(5)应用：将得到的co3o4粉末和li2co3粉末按照co/li＝1:1.1的摩尔比混合均匀、研磨，然后放入马弗炉以900℃煅烧10h，待粉末冷却后取出离心，去除杂质后烘干得到再生licoo2粉末。
49.对上述实施例利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法进行了如下测试：des合成的验证，检测锂钴的浸出率，对产物的成分分析，对产物进行形貌观察等表征，从而得到以下实验结果：
50.(1)采用傅里叶变换红外光谱仪对本实施例中制备的des进行检测，处理后得到如图1所示的图片。在进行红外测试之前，将chcl、la和合成的des放入60℃烘箱烘干6h，尽可能去除水分，从而减少水分对测试结果的影响。如图所示得到了chcl、des、la三条曲线，其中通过对des与la的红外光谱的比较，可以发现la在3392cm-1
处羟基的伸缩振动峰出现了明显的位移，在chcl中对应为3297cm-1
处的峰。这表明氢键受体chcl与氢键供体la之间形成了分子间的氢键，即已经形成了des。
51.(2)采用电感耦合等离子体发射光谱仪对本发明实施例1中水基des对废弃钴酸锂电池正极材料的浸出效果进行测试(简称icp)，获得锂钴的浸出浓度，同时取一定量的废弃钴酸锂粉末加入王水置于微波消解仪消解，获得其锂钴元素含量，通过计算最终得到水基des溶液对废电池正极材料的浸出率。具体将0.02mol的chcl和0.06mol的la合成的des加入水，配置成50ml的水基des。加入500mg预处理的废弃钴酸锂粉末，100℃下油浴36h。在浸出12h、24h、36h时分别移取部分液体，并用0.22μm的滤膜过滤，取20μl浸出液稀释至4ml，接着用icp分别测试co
2+
和li
+
的浓度，从而得到水基des不同时间对废弃钴酸锂粉末的浸出效果，如图2所示。由图2可以看出，随着浸出时间的延长，锂和钴的浸出率不断增加，最终都达到了95％以上。其中锂在12h、24h、36h的浸出率分别是75.45％、98.11％，98.47％，对应的钴的浸出率分别是61.50％、92.71％、95.09％。这表明本发明实施例1的水基des溶液可以对废弃钴酸锂粉末有良好的浸出效果，其中锂的浸出速率比钴更快，在24h浸出率就已经接近饱和，而钴在24h的浸出率也达到了很高的水平。
52.(3)采用x射线衍射仪对本发明实施例1过程中的产物进行成分分析，从而得到图3所示的x射线衍射图谱。图3(a)为本发明实施例1中所制得的coc2o4·
2h2o的x射线衍射图谱，图3(b)为本发明实施例1中所制得的co3o4的x射线衍射图谱，图3(c)为本发明实施例1中
所制得的li2co3的x射线衍射图谱，图3(d)为本发明实施例1中所制得的licoo2的x射线衍射图谱。由图3的四张x射线衍射图谱可以看出，des法回收的整个过程中，主要产物成功合成，其衍射峰的位置可以与标准pdf卡片对应，从衍射峰的形状来看，产物具有较高的结晶度，也证明了这种方法回收钴酸锂电池正极材料和再生钴酸锂的可行性。
53.(4)采用扫描电子显微镜，对实施例1步骤(1)除杂后的废弃钴酸锂粉末和最终合成的钴酸锂产物分别进行观察拍摄，图4(a)和4(b)是预处理过的废电池的正极材料的扫描电镜照片，图4(c)和4(d)是本发明实施例1中利用回收的废弃正极材料合成的钴酸锂扫描电镜照片。从图4(a)和4(b)中可以看出，经过处理的废弃正极材料粒径大都在1μm以上，周围残留一些杂质，可能是用于粘结颗粒的粘结剂。图4(c)和4(d)显示出，利用本方法回收的正极材料再生的钴酸锂粉末表面完整光滑，粒径主要分布在500nm-1μm，比原始钴酸锂颗粒更小。
54.(5)对再生的钴酸锂进行成分测定，取20mg再生钴酸锂进行消解，通过锂钴离子的浓度得知其纯度为98.01％，其中锂钴的摩尔比为1.04，同时测得废弃钴酸锂的锂钴摩尔比为0.89，说明再生的钴酸锂纯度较高，且没有缺锂。
55.(6)将pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)，得到浓度为0.05g/ml的pvdf溶液待用；将80mg的再生licoo2和10mg的导电炭黑置于研钵混合、研磨30min，加入0.2ml pvdf溶液，搅拌均匀后将其涂于铝箔上，涂覆厚度约为150μm，放到70℃的真空干燥箱烘干24h制成极片，将极片裁成圆片，在手套箱里组装为半电池，选用浓度为1mol/l的lipf6溶液作为电解液，锂片作为负极，制得再生的钴酸锂电池；
56.采用蓝电电池测试系统对再生的钴酸锂电池进行电化学性能测试，将制好的纽扣电池置于30℃的恒温条件下静置10h，随后进行0.2c(1c＝140mah/g)充放电，循环三次进行正极材料的活化，随后在0.5c下进行50次循环充放电测试，其初始放电比容量达到了136.4mah/g，经过50次充放电循环后，放电比容量仍有122.8mah/g，容量保持率90.01％。废弃钴酸锂电池以同样方法制备和检测，其初始放电比容量只有90.7mah/g，50次循环后放电比容量为11.3mah/g，容量保持率为12.46％，由此可见再生钴酸锂电池性能远超于废弃钴酸锂电池，显示出再生钴酸锂具有良好的电化学性能。
57.实施例2
58.本实施例采用实施例1步骤(1)中经过预处理除杂后的废弃钴酸锂粉末进行浸出实验，具体步骤如下：
59.(1)水基des合成和浸出：将氯化胆碱chcl和乳酸la按照1:1的摩尔比混合，同时设置chcl和la的摩尔比分别为1:3、1:5、1:7的对照实验组；在60℃下加热搅拌30min，形成低共熔溶剂简称des，将低共熔溶剂和水按照1:9的体积比混合，得到透明均一的水基des溶液；
60.(2)将除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到水基des溶液中，添加固液质量比为1:100，在90℃条件下油浴24h，分别得到浸出液，测定浸出液中钴和锂的浓度。
61.经过测试可知，四组对照实验中chcl和la摩尔比分别为1:1、1:3、1:5和1:7时，经过90℃条件下油浴24h的浸出，锂的浸出率分别为73.24％、82.48％、84.88％和74.28％，钴的浸出率分别为64.22％、69.45％、67.07％和54.07％。可以看出摩尔比为1:3和1:5的两组实验钴和锂的浸出率更高，其中摩尔比为1:3时钴的浸出率更高，而摩尔比为1:5时锂的浸
出率略高。由于钴酸锂晶体中钴氧键比锂氧键更稳定，因此在浸出过程中钴比锂更难浸出，再综合成本以及降低溶液粘度来考虑，选定chcl和la摩尔比1:3为优选条件。
62.实施例3
63.本实施例采用实施例1步骤(1)中经过预处理除杂后的废弃钴酸锂粉末进行浸出实验，具体步骤如下：
64.(1)水基des合成和浸出：将氯化胆碱chcl和乳酸la按照1:3的摩尔比混合，在60℃下加热搅拌30min，形成低共熔溶剂简称des，将低共熔溶剂和水按照1:9的体积比混合，得到透明均一的水基des溶液；
65.(2)将除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到水基des溶液中，添加固液质量比为1:50，同时设置添加固液质量比分别为1:100、1:200的对照实验组；在90℃条件下油浴36h，分别得到浸出液，测定浸出液中钴和锂的浓度。
66.经过测试可知，三组对照实验中钴酸锂粉末加入到水基des溶液的固液质量比分别为1:50、1:100、1:200时，经过90℃条件下油浴36h浸出，锂的浸出率分别为89.50％、93.32％和94.79％，钴的浸出率分别为77.64％、91.59％和92.92％。可以看出，固液质量比为1:100、1:200时的浸出率相当，但固液质量比1:100与1:200的实验组相比，能够浸出更多的钴酸锂粉末；从实验成本来考虑，固液质量比为1:100是优选的固液比。
67.实施例4
68.本实施例采用实施例1步骤(1)中经过预处理得到的除杂后的废弃钴酸锂粉末进行浸出实验，具体步骤如下：
69.(1)水基des合成和浸出：将氯化胆碱chcl和乳酸la按照1:3的摩尔比混合，在60℃下加热搅拌30min，形成低共熔溶剂简称des，将低共熔溶剂和水按照1:9的体积比混合，得到透明均一的水基des溶液；
70.(2)将除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到水基des溶液中，添加固液质量比为1:100，在80℃条件下油浴12h，同时设置在90℃条件下油浴12h、在100℃条件下油浴12h、在100℃条件下油浴36h的对照实验组，分别得到浸出液，测定浸出液中钴和锂的浓度。
71.经过测试可知，三组对照实验中分别在80℃浸出12h、90℃浸出12h、100℃浸出12h和100℃浸出36h后，锂的浸出率为59.67％、64.57％、75.45％和98.47％，钴的浸出率分别为35.83％、45.97％、61.50％和95.09％。在100℃浸出36h的浸出条件下，钴和锂都有着最高的浸出率，所以选定100℃下浸出36h为优选的浸出温度。
72.对比例
73.本对比例提供一种采用实施例1步骤(1)中经过预处理除杂后的废弃钴酸锂粉末进行非水基低共熔溶剂浸出实验，具体步骤如下：
74.(1)非水基des合成和浸出：将0.02mol的氯化胆碱chcl和0.06mol的乳酸la混合(chcl和la摩尔比为1:3)，在60℃下加热搅拌30min，形成低共熔溶剂简称des；
75.(2)将1g步骤(1)除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到100g的des溶液中，添加固液质量比为1:100，在100℃条件下油浴36h，得到非水基型浸出液1；
76.或者，将1g步骤(1)除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到10g的des溶液中，在100℃条件下油浴12h，得到非水基型浸出液2。
77.对非水基型浸出液1进行icp测试，结果证实，非水des组的li和co的浸出率分别是
95.39％和92.01％。co的浸出率和li的浸出率均略低于实施例1中的水基des，这可能是因为des未加水导致溶液粘度高，从而在浸出过程中导致反应不充分。
78.对非水基型浸出液2进行icp测试，最终测得的li、co浸出率仅为35.27％和13.58％，远不及实施例1对应的12h的浸出率(见图2)，肉眼也能观察到有大量的未被溶解的废弃钴酸锂粉末。由此可知，在des中加水可以降低固液质量比，从而减少溶液粘度，促进浸出过程，而成本约为非水des的十分之一，在浸出效率以及成本上，水基des都有着明显的优势。
79.综合实施例1-4和对比例的测试结果可知：本发明实施例制备方法简单，解决了传统回收废弃电池正极材料方法的一些弊端，克服了回收不充分不彻底的问题。另外，相较于其他种类的des，本发明中氯化胆碱(chcl)和乳酸(la)制备成的des可以与水形成水基des，不仅在原材料的价格上更便宜，而且用量也比传统的非水des要少，因此在浸出成本上具有很大的价格优势。此外，该水基des溶液在本发明实施例1中对废弃钴酸锂粉末中的锂钴元素均有95％以上的浸出效果，证明了其回收的可行性。此外，回收的产物可以用于再生钴酸锂，具有良好的形貌和尺寸分布，颗粒均匀，比原始的钴酸锂粒径更小，具有更大的比表面积，制作成正极材料利于电极充分反应。
80.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将废旧的钴酸锂电池进行拆解，拆解下的正极极片经处理去除杂质al，取出烘干后研磨成粉末并置于高温下进行煅烧，得到除杂后的废弃钴酸锂粉末；s2、将氯化胆碱和乳酸按照1:(1-7)的摩尔比混合，在60-70℃下加热搅拌20-40min，形成低共熔溶剂简称des，将低共熔溶剂和水按照1:(5-10)的体积比混合，得到透明均一的水基des溶液；s3、将步骤s1除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到步骤s2制得的水基des溶液中，添加固液质量比为1:(50-200)，然后置于80-100℃下油浴12-36h，得到浸出液；s4、向浸出液中添加无水草酸，无水草酸的添加量与浸出液中co
2+
的摩尔比为1.1:1，混合后置于60-70℃水浴反应1-2h，固液分离得到粉红色沉淀和上反应液；将粉红色沉淀经洗涤、烘干后研磨，置于500-550℃温度下煅烧3-5h得到黑色的co3o4粉末；上反应液经过滤后得到滤液，加入koh溶液或koh固体颗粒调节滤液的ph为7.5-8.5后再加入k2co3，k2co3的添加量与滤液中li
+
的摩尔比为0.55:1，在90-100℃条件下加热搅拌1-2h得到白色li2co3沉淀，将白色li2co3沉淀洗涤烘干，得到li2co3粉末；s5、将步骤s4制得的co3o4粉末和li2co3粉末按照co/li＝1:1.1的摩尔比混合均匀、研磨，然后置于850-900℃下煅烧8-10h，冷却到室温后洗涤烘干即制得再生licoo2粉末；其中，步骤s1、s2不分先后顺序。2.根据权利要求1所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s1中将废旧的钴酸锂电池在拆解之前置于1-2mol/l的nacl溶液中18-24h进行充分放电。3.根据权利要求1或2所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s1中正极极片去除杂质al的具体步骤为：将拆解下的正极极片浸没于1-2mol/l的naoh溶液中搅拌6-12h。4.根据权利要求3所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s1研磨成粉末后置于700-800℃的高温下煅烧3-5h。5.根据权利要求1所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s2中将氯化胆碱和乳酸按照1:3的摩尔比混合，在60℃下加热搅拌30min，形成低共熔溶剂简称des。6.根据权利要求1所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s3中将步骤s1除杂后的废弃钴酸锂粉末加入到步骤s2制得的水基des溶液中，添加固液质量比为1:100。7.根据权利要求1或6所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s3中制备浸出液的油浴温度为100℃，油浴时间为36h。8.根据权利要求1或4所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s1、步骤s4和步骤s5中以5-10℃/min的温度梯度升温至煅烧温度。9.根据权利要求1所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方
法，其特征在于，步骤s4中白色li2co3沉淀抽滤洗涤的次数为1-3次，得到li2co3粉末。10.根据权利要求1所述的一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，将制得的再生licoo2粉末用于制备再生钴酸锂电池。

技术总结
本发明公开了一种利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂(LiCoO2)电池正极材料的方法，将废弃的钴酸锂电池拆卸，去除部分杂质；随后将氯化胆碱(ChCl)和乳酸(LA)制备低共熔溶剂(DES)，加入水形成水基DES对废弃钴酸锂粉末进行浸出。将得到的Co3O4和Li2CO3按比例混合，经过高温烧结、洗涤烘干得到再生的LiCoO2。本发明解决了传统方法回收成本高，污染大的问题，回收方法简单，对环境友好，对锂钴的浸出率均超过了95％，再生的LiCoO2形貌光滑，尺寸均一，表面没有明显缺陷。将其制为半电池，其初始放电比容量达到了136.4mAh/g，经过50次充放电循环后，放电比容量仍有122.8mAh/g，容量保持率90.01％。性能远超于废弃LiCoO2电池，显示出再生LiCoO2良好的电化学性能。良好的电化学性能。良好的电化学性能。


技术研发人员：张云霞 吴曦 付珍 李怀蒙
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/10/8