一种黑磷/钨酸铋二维S型异质结及其制备方法和应用

一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.二氧化碳催化转化为增值燃料可以缓解化石资源枯竭与全球变暖的情况。由太阳能驱动将二氧化碳催化还原为高价值的碳氢化合物被认为是一种很有前途的策略用于解决能源和环境问题。相比常见的二氧化碳还原产品如一氧化碳、甲烷、甲醇等，具有更高价值的c
2+
产品如乙醇是更理想的燃料，因为它们具有高能量密度，并且易于储存和运输。然而，由于多重质子耦合电子转移(pcet)还原半反应过程效率低、c-c偶联过程缓慢等原因，使得同时高活性和选择性的光催化生产乙醇极具挑战性。此外，水溶剂体系下生成氧气的氧化半反应具有高的反应势垒，限制了二氧化碳还原生成乙醇反应。为降低氧化半反应的反应势垒，光催化体系中通常会加入牺牲剂，利用牺牲剂提供质子并替代氧气生成的氧化半反应，从而促进光催化反应的整体进行。而牺牲剂的加入导致了光催化反应的成本升高，并且氧气和牺牲剂的氧化产物往往不具有较高的经济价值，致使光催化二氧化碳还原反应的整体经济效益减弱。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结及其制备方法和应用。二维s型异质结能有效促进光生载流子分离，通过bi-o-p载流子传输通道作为输送电子的桥梁，加速多重pcet过程。同时，富电子的黑磷(bp)作为活性位点，在c-c耦联过程中起着至关重要的作用。此外，苄胺氧化取代水氧化可降低氧化半反应的热力学能垒，进一步增强co2还原制乙醇的光催化性能，同时获得较高价值的氧化产物n-亚苄基苄胺。黑磷/钨酸铋二维s型异质结在co2转化为乙醇的过程中表现出更优异的光催化活性和选择性。
5.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供了一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将五水合硝酸铋溶于硝酸水溶液中，搅拌生成溶液a；将二水合钨酸钠与十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，生成溶液b；将溶液b滴加入a中，搅拌后进行水热反应，产物洗涤干燥，获得钨酸铋；
8.s2、将黑磷浸入n-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体排气，密封后在绝氧环境下超声，超声后离心，收集上清液再次离心，获得黑磷纳米片；
9.s3、将钨酸铋与黑磷纳米片混合后通入惰性气体排气，密封超声后搅拌得到混合物，混合物洗涤干燥获得所述黑磷/钨酸铋二维s型异质结。
10.第二方面，本发明提供了一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结，由如第一方面所述的制备方法获得。
11.第三方面，本发明提供了第二方面所述的黑磷/钨酸铋二维s型异质结在光催化二氧化碳还原耦合苄胺氧化中的应用。
12.第四方面，本发明提供了一种光催化二氧化碳还原耦合苄胺氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.将如第二方面所述的黑磷/钨酸铋二维s型异质结分散于含有苄胺的反应溶剂中，超声分散，通入co2至饱和，照射全光进行光催化反应；
14.优选的，所述反应溶剂为乙腈、水和苄胺的混合物，乙腈、水和苄胺的体积比为490-510:1:1；
15.优选的，所述黑磷/钨酸铋二维s型异质结与苄胺的比例为1mg:3-5μl。
16.上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
17.本发明的合成方法简单，通过简单的水热和液相剥离法分别获得二维纳米片，然后静电组装成异质结光催化剂材料。这一工作为有效的光催化co2还原为高附加值的化合物提供了一种新的可能性。
18.本发明的反应条件区别于传统的二氧化碳还原反应，将苄胺氧化与二氧化碳还原进行耦合反应，既促进还原进程，同时也能氧化生成具有高附加值的亚胺产品。这一工作为开展新的反应体系提供了借鉴意义。
19.本发明制备的黑磷/钨酸铋二维s型异质结具有良好的光催化活性和产物选择性，其中6％bp/bwo在300w氙灯光照下，co2还原产生c2h5oh的速率为61.3μmol g-1
h-1
，选择性达到91％，产生n-亚苄基苄胺的速率为413.3μmol/g/h。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1为对比例1制备得到的bwo的tem图像(a)、afm图像(b)、由afm获得的厚度曲线(c)以及对比例2制备得到的bp的tem图像(d)、afm图像(e)、由afm获得的厚度曲线(f)以及对比例1的bwo、对比例2的bp及实施例1-4的bwo/bp的xrd图；
22.图2为实施例3的6％bp/bwo的形貌及元素分布图，其中，a为6％bp/bwo的tem图像，b为hrtem图像，c为选定区域的sem图，d-g为bi(d)、w(e)、o(f)和p(g)在选定区域的元素分布图；
23.图3为对比例1的bwo和实施例1-4的bwo/bp的紫外可见漫反射图和带隙分析，其中，(a)为漫反射对比图，(b)为根据(a)计算得到的tauc曲线；
24.图4为对比例1的bwo、对比例2的bp和实施例3的6％bwo/bp的xps分析，其中，(a)为bi 4f图，(b)为w 4f图，(c)为o1s图，(d)为p 2p图；
25.图5为对比例1的bwo、对比例2的bp及实施例1-4的bwo/bp的性能对比图，其中a为co2还原性能图，b为苄胺氧化性能图，c为不同反应条件6％bwo/bp的还原性能对照图，d为
不同反应条件6％bwo/bp的氧化性能对照图，e为循环稳定性图，f为不同材料选择性对比图；
26.图6为实施例3制备的6％bp/bwo的原位xps图以及bp/bwo的反应机理图，其中，a为光照前后6％bp/bwo中w 4f的结合能变化情况，b为光照前后6％bp/bwo中p 2p的结合能变化情况，c为bp/bwo在复合前后以及反应后的异质结在光催化反应中的机理图；
27.图7为对比例1的bwo和实施例3的6％bp/bwo的稳态荧光谱图(a)、时间分辨光致发光谱(b)、光电流响应图(c)和奈奎斯特阻抗图(d)；
28.图8为bwo和bp/bwo对于苄胺和苄氨基甲酸氧化的吸附能对比图(a)以及活化自由能变化图(b)；
29.图9为co2分子在bp/bwo表面吸附，活化以及转化过程中的理论计算构型图；
30.图10为bwo和bp/bwo的原位红外，理论计算以及催化反应机理图，其中，a为光照情况下原位红外展现的反应中间体的变化情况，b为co2还原过程中生成co,ch3oh和c2h5oh的吉布斯自由能变化图，c为光催化反应的氧化反应路径图以及耦合反应的总机理过程图；
31.图11为bp/bwo材料结构及光催化二氧化碳还原偶联苄胺(ba)氧化为n-亚苄基苄胺(bda)反应机理的示意图。
具体实施方式
32.本发明的第一种典型实施方式，一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结的制备方法，包括以下步骤：
33.s1、将五水合硝酸铋溶于硝酸水溶液中，搅拌生成溶液a；将二水合钨酸钠与十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，生成溶液b；将溶液b滴加入a中，搅拌后进行水热反应，产物洗涤干燥，获得钨酸铋；
34.s2、将黑磷浸入n-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体排气，密封后在绝氧环境下超声，超声后离心，收集上清液再次离心，获得黑磷纳米片；
35.s3、将钨酸铋与黑磷纳米片混合后通入惰性气体排气，密封超声后搅拌得到混合物，混合物洗涤干燥获得所述黑磷/钨酸铋二维s型异质结。
36.反应过程中选择惰性氛围是因为能够保证绝氧的环境，避免造成黑磷的氧化，若在空气中进行，会使得光催化活性变差。
37.n-甲基吡咯烷酮作为液相剥离块状黑磷过程中的反应溶剂，可以破坏黑磷层与层之间的范德华键，促进块状黑磷剥离成单层或者少层。
38.硝酸作为合成钨酸铋时溶解五水合硝酸铋的重要溶剂，一方面可以促进五水合硝酸铋的溶解，形成均匀的溶液参与反应，又可以避免其水解，在水热过程中生成不必要的其他铋基化合物。
39.十六烷基三甲基溴化铵(catb)作为表面活性剂，在五水合硝酸铋与二水合钨酸钠水热生成二维钨酸铋纳米片时，cta
+
吸附在钨酸铋表面，抑制堆叠，控制纳米片的生长厚度。
40.三者在各自合成二维钨酸铋和黑磷纳米片中发挥了关键作用。
41.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s1中：五水合硝酸铋与硝酸的摩尔比为1:19-21，二水合钨酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1.3-1.4，五水合硝酸铋与
二水合钨酸钠的摩尔比为1.9-2.1:1。
42.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s1中：所述搅拌的时间为0.5-1h；水热反应的温度为190-210℃，水热反应的时间为5-7h。
43.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s2中：黑磷和n甲基吡咯烷酮的比例为1mg:0.9-1.1ml；所述惰性气体为氩气。
44.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s2中：超声时间为24-48h；超声后离心的转速为1900-2100rpm，时间为15-25min，进行2-3次；上清液再次离心的转速为10500-11500rpm，时间为15-25min。
45.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s3中：黑磷纳米片与黑磷纳米片和钨酸铋总质量的质量比为0.01-0.09:1，所述惰性气体为氩气。
46.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s3中：所述密封超声的时间为0.5-2h，所述搅拌的时间为6-12h。
47.本发明的第二种典型实施方式，一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结，由如第一种典型实施方式所述的制备方法获得。
48.复合之后形成的s型异质结以及bi-o-p载流子传输通道二者协同作用，可以促进载流子的分离，提供充足的电子和空穴分别进行氧化和还原反应，提高光催化效率。
49.黑磷/钨酸铋二维s型异质结具有丰富的还原活性位点bp，可以增强对co2的吸附和活化，s型异质结提供充足的电子进行pcet过程并且加速了还原反应的动力学过程，同时，钨酸铋作为氧化苄胺的活性位点，降低了氧化反应的热力学能垒，耦合反应的相互促进使其在二氧化碳还原过程中表现出优异的催化活性、稳定性和产物选择性。
50.黑磷/钨酸铋二维s型异质结相比于单纯的bwo和bp光催化剂具有明显的性能优势，相比于bwo光催化剂具有更好的co2物理和化学吸附能力，能够更好地促进二氧化碳的活化过程，也具有更好的光响应性能和载流子的转移效率，能够显著抑制光生电子空穴对的复合，促进还原反应的动力学过程。此外，在苄胺氧化过程中，也具有更好的吸附反应物的能力，降低反应活化能。
51.本发明的第三种典型实施方式，第二种典型实施方式所述的黑磷/钨酸铋二维s型异质结在光催化二氧化碳还原耦合苄胺氧化中的应用。
52.本发明的第四种典型实施方式，一种光催化二氧化碳还原耦合苄胺氧化的方法，包括以下步骤：
53.将如第二种典型实施方式所述的黑磷/钨酸铋二维s型异质结分散于含有苄胺的反应溶剂中，超声分散，通入co2至饱和，照射全光进行光催化反应；
54.优选的，所述反应溶剂为乙腈、水和苄胺的混合物，乙腈、水和苄胺的体积比为490-510:1:1；
55.优选的，所述黑磷/钨酸铋二维s型异质结与苄胺的比例为1mg:3-5μl。
56.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
57.实施例1
58.(1)将0.9701g五水合硝酸铋溶于40ml硝酸水溶液(物质的量溶度为1m/l)中，搅拌0.5h,生成溶液a；将0.3297g二水合钨酸钠与0.05g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于40ml
水中，生成溶液b，将b缓慢滴加入a中，搅拌1h，后将其转移到100ml高压釜中，在200℃反应6h，洗涤干燥得到的样品标记为bwo。
59.(2)将20mg块状黑磷(bp)浸入20ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，通入氩气排气30min，密封之后在绝氧环境下超声24h，离心转速为2000r，时间为20min,进行两次去除块状bp，上清液再次进行离心，11000r条件下，离心20min,得到bp沉淀纳米片，后分散在10ml nmp中，得到浓度为0.5mg/ml的bp悬浊液。
60.(3)将0.04g bwo与1ml bp悬浊液混合之后，在氩气气氛下排气30min,之后密封超声1h,然后搅拌12h,得到均匀的混合物。洗涤真空干燥最终获得浅灰色的黑磷/钨酸铋二维s型异质结(bp/bwo)粉末，记为1％bp/bwo。
61.实施例2
62.与实施例1不同的是，将0.04g bwo与2.5ml bp悬浊液混合，获得的黑磷/钨酸铋二维s型异质结(bp/bwo)记为3％bp/bwo。
63.实施例3
64.与实施例1不同的是，将0.04g bwo与5ml bp悬浊液混合，获得的黑磷/钨酸铋二维s型异质结(bp/bwo)记为6％bp/bwo。
65.实施例4
66.与实施例1不同的是，将0.04g bwo与8ml bp悬浊液混合，获得的黑磷/钨酸铋二维s型异质结(bp/bwo)记为9％bp/bwo。
67.对比例1
68.将0.9701g五水合硝酸铋溶于40ml硝酸水溶液(物质的量溶度为1m/l)中，搅拌0.5h,生成溶液a；将0.3297g二水合钨酸钠与0.05g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于40ml水中，生成溶液b，将b缓慢滴加入a中，搅拌1h，后将其转移到100ml高压釜中，在200℃反应6h，洗涤干燥得到的样品标记为bwo。
69.对比例2
70.将20mg块状黑磷(bp)浸入20ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，通入氩气排气30min，密封之后在绝氧环境下超声24h，离心转速为2000r，时间为20min,进行两次去除块状bp，上清液再次进行离心，11000r条件下，离心20min,得到bp纳米片。
71.对比例1得到的bwo的tem图像如图1中的a所示，afm图像如图1中的b所示，由afm得到的厚度曲线如图1中的c所示。对比例2得到的bp的tem图像如图1中的d所示，afm图像如图1中的e所示，由afm得到的厚度曲线如图1中的f所示。tem表明bwo和bp均为较薄的透明片状结构，并且afm得到的厚度分别为3.04和2.3nm,均属于二维层状结构。对比例1得到的bwo、对比例2得到的bp和实施例1-4得到的bp/bwo的xrd如图1中的g所示，可以看到bp/bwo都保持着与bwo相似的晶体结构，在bp加入量增加时出现bp的衍射峰。
72.实施例3制备的6％bp/bwo光催化剂的形貌及元素分布如图2所示。tem(图2中的a)和hrtem(图2中的c)可以看到复合之后仍为纳米片状，并且可以观察到界面处紧密接触的晶格条纹变化，说明异质结的成功合成。mapping图(图2中的c-g)中显示bi、w、o、p各元素均匀分布。
73.对比例1得到的bwo、对比例2得到的bp和实施例1-4得到的bp/bwo的drs和带隙分析如图3所示。通过drs测试看出bp加入之后增加了bp/bwo在可见光范围内的吸光度，并且
通过tauc计算得到bwo的带隙为2.6ev。
74.对比例1得到的bwo和实施例1-4得到的bp/bwo的xps分析如图4所示。相比于bwo，6％bp/bwo中的bi 4f以及w 4f轨道均向低结合能发生偏移，而p 2p轨道偏移情况相反，说明钨酸铋与黑磷之间发生了电子转移，并且是向bp端进行。
75.性能测试试验：
76.对于瞬态光电流实验，催化剂的光电化学测试采用标准三电极模式，以0.5m的na2so4(ph＝6.8)溶液为电解质，涂有催化剂的fto基材作为工作电极，ag/agcl作为参比电极和pt片作为对电极。一个300w氙灯配有420nm截止滤波片(λ≥420nm)被用作光源。使用旋涂方法制备工作电极如下：将50mg催化剂分散在水、乙醇、异丙醇和nafion的混合溶液中并超声分散30分钟，将所得悬浮液旋涂在清洁的氟掺杂氧化锡(fto)玻璃上。
77.光催化co2还原测试：
78.所制备样品的光催化活性在密封的pyrex容器中进行，光源为300w氙灯。具体流程为:将5mg催化剂均匀地分散在反应溶剂中，即10ml乙腈，20ul水，20ul苄胺，超声分散均匀。辐照前，将高纯co2连续注入反应器30min，整个测试过程温度保持在25℃。还原气体与液体产物用配备fid和tcd检测器的gc9790ii气相色谱仪分析。氧化产物由qp2020plus gc-ms分析。回收试验如下：使用过的催化剂用水清洗多次，真空烘箱中干燥12小时。后续测试与上述光催化反应步骤类似地进行。
79.试验结果：
80.对比例1得到的bwo和实施例1-4得到的bp/bwo的光催化性能如图5所示。如图5中的a所示，随着bp的加入量增加，co、ch3oh、c2h5oh的产率先增加后减少，最高产率分别达到12.4、8.6、61.3umol/g/h。如图5中的b所示，随着bp的加入量增加，氧化产物同样呈现先增加后减少的趋势，最高产率为413.3umol/g/h。图5中的c显示不加入光、催化剂、co2时，没有还原产物生成，说明该反应为光催化二氧化碳还原反应。图5中的d显示不加光无氧化产物，但在不加催化剂或者二氧化碳时会发生苄胺自发氧化，当降低反应中co2浓度时，苄胺氧化产率随之下降，说明co2的加入有利于促进苄胺氧化反应，而额外加入空穴牺牲剂乙醇胺后，活性下降，说明空穴在苄胺氧化中起到重要作用。图5中的e表示6％bp/bwo在光催化反应中具有很好的循环稳定性，图5中的f表示bwo与bp复合之后，还原产物主要为乙醇，选择性达到90％以上。
81.图6为6％bp/bwo光催化剂的原位xps图以及s型异质结的反应机理图。如图6中的a和b所示，通过原位xps测试，光照之后，6％bp/bwo中w 4f轨道向高结合能发生偏移，而p 2p则相反，说明光照之后电子由bwo向bp发生迁移。图6中的c总结了该异质结在光催化反应中的机理。在bwo与bp复合之前，bwo有更大的功函数，在复合之后，电子自发的由bp向bwo发生偏移，直至二者的费米能级达到相同的位置，并且产生了能带弯曲和内建电场，当进行光催化反应时，bwo和bp的电子由价带激发到导带上，在弯曲能带和内建电场的作用下，bwo导带上的电子与bp价带上的空穴进行复合，促进了光生载流子的分离，并且使其各自保持良好的氧化还原能力，分别在bp和bwo上发生二氧化碳还原和苄胺氧化反应。
82.bwo和6％bp/bwo光催化剂的pl谱trpl图，光电流图以及阻抗如图7所示，6％bp/bwo相比bwo具有更好的载流子分离能力。图7中的a表明与bwo相比，pl光谱显示6％bp/bwo的pl淬灭更明显，表明6％bp/bwo中的载流子转移和分离更有效。图7中的b，trpl光谱显示，
6％bp/bwo(0.35ns)的平均发射寿命比bwo(0.88ns)更短，说明载流子快速转移发生了反应。明显的pl猝灭和寿命减少表明6％bp/bwo中的载流子转移和分离更有效。此外还进行了光电化学测试以进一步检查电荷的分离和转移能力。如图6中的c所示，与bwo相比，6％bp/bwo表现出最高的光电流，这意味着6％bp/bwo中光生载流子的转移和分离更有效。此外，图6中的d还观察到6％bp/bwo的界面电荷转移电阻低于bwo。证明6％bp/bwo的光激发载流子更容易被反应底物捕获，因此可以更快地触发二氧化碳还原反应。
83.图8为实施例1制备的bwo和bp/bwo光催化剂对于苄胺和苄氨基甲酸氧化的吸附能对比图以及活化自由能变化图。图8中的a为bwo和bp/bwo分别对苄胺和苄氨基甲酸分子的吸附能力计算，相比于bwo，bp/bwo具有更负的吸附能，说明该材料有利于对两种反应物进行吸附，从而有利于接下来的反应。而相比于苄胺，两种材料均更倾向于吸附苄氨基甲酸分子，说明氧化反应中，苄氨基甲酸被氧化是优先发生的反应。图8中的b和图8中的c是两种材料对苄胺和苄氨基甲酸分子活化自由能计算。与吸附能情况相同的是，bp/bwo在活化苄氨基甲酸时需要克服的自由能垒最低，所以优先发生。
84.图9所示为co2分子在bp/bwo光催化剂表面吸附，活化以及转化过程中的理论计算构型图。反应步骤为：a.co2(g)
→
*co2；b.*co2+h
+
+e-→
*cooh；c.*cooh+h
+
+e-→
*co+h2o；d.*co+h
+
+e-→
*cho；e.*cho+h
+
+e-→
*ch2o；f.*ch2o+h
+
+e-→
*ch3o；g.*ch3o+h
+
+e-→
*ch3oh；h.*ch3o+2h
+
+2e-→
*ch3+h2o；i.*ch3+*co
→
*ch3co；j.*ch3co+h
+
+e-→
*ch3cho；k.*ch3cho+h
+
+e-→
*ch3ch2o；l.*ch3ch2o+h
+
+e-→
*ch3ch2oh。
85.图10为bwo以及bp/bwo光催化剂的原位红外，理论计算以及催化反应机理图。图10中的a为光照之后co2还原过程中中间体的变化，其中关键中间体*cooh、*co、*ch3、*cho以及c-c偶联之后的中间体*c2h5o都能够检测到，并且随着光照时间延长，信号峰增强。图10中的b为bwo和bp/bwo对比的自由能变化图，bwo在生成co时有着较低的能量势垒，所以倾向于生成co，而bp/bwo在生成ch3ch2oh时比起生成co和ch3oh势垒更低，所以优先生成乙醇产物。图10中的c为苄胺氧化的路径图及总的光催化反应机理图。路径1为主要的氧化路线，即苄胺与二氧化碳反应生成苄氨基甲酸，再被空穴进行氧化，路径2则为苄胺自发氧化偶联过程。在光照条件下，s型异质结有效分离光生载流子之后，分别在bp和bwo端进行还原和氧化反应。
86.综上，bp/bwo的材料结构及光催化二氧化碳还原偶联苄胺(ba)氧化为n-亚苄基苄胺(bda)的反应机理示意图如图11所示。
87.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将五水合硝酸铋溶于硝酸水溶液中，搅拌生成溶液a；将二水合钨酸钠与十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，生成溶液b；将溶液b滴加入a中，搅拌后进行水热反应，产物洗涤干燥，获得钨酸铋；s2、将黑磷浸入n-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体排气，密封后在绝氧环境下超声，超声后离心，收集上清液再次离心，获得黑磷纳米片；s3、将钨酸铋与黑磷纳米片混合后通入惰性气体排气，密封超声后搅拌得到混合物，混合物洗涤干燥获得所述黑磷/钨酸铋二维s型异质结。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中：五水合硝酸铋与硝酸的摩尔比为1:19-21，二水合钨酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1.3-1.4，五水合硝酸铋与二水合钨酸钠的摩尔比为1.9-2.1:1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述搅拌的时间为0.5-1h；水热反应的温度为190-210℃，水热反应的时间为5-7h。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：黑磷和n甲基吡咯烷酮的比例为1mg:0.9-1.1ml；所述惰性气体为氩气。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：超声时间为24-48h；超声后离心的转速为1900-2100rpm，时间为15-25min，进行2-3次；上清液再次离心的转速为10500-11500rpm，时间为15-25min。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中：黑磷纳米片与黑磷纳米片和钨酸铋总质量的质量比为0.01-0.09:1，所述惰性气体为氩气。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中：所述密封超声的时间为0.5-2h，所述搅拌的时间为6-12h。8.一种黑磷/钨酸铋二维s型异质结，其特征在于，由如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得。9.权利要求8所述的黑磷/钨酸铋二维s型异质结在光催化二氧化碳还原耦合苄胺氧化中的应用。10.一种光催化二氧化碳还原耦合苄胺氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：将如权利要求7所述的黑磷/钨酸铋二维s型异质结分散于含有苄胺的反应溶剂中，超声分散，通入co2至饱和，照射全光进行光催化反应；优选的，所述反应溶剂为乙腈、水和苄胺的混合物，乙腈、水和苄胺的体积比为490-510:1:1；优选的，所述黑磷/钨酸铋二维s型异质结与苄胺的比例为1mg:3-5μl。

技术总结
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种黑磷/钨酸铋二维S型异质结及其制备方法和应用。为解决现有技术中光催化生成乙醇选择性和产率低和氧化半反应能垒大的问题，本发明提供了一种黑磷/钨酸铋二维S型异质结及其制备方法和应用，所述黑磷/钨酸铋二维S型异质结的制备方法包括以下步骤：通过水热法和液相剥离法获得二维的钨酸铋和黑磷纳米片，在惰性气氛氩气条件下将二者混合超声搅拌，静电自组装获得黑磷/钨酸铋二维S型异质结。黑磷/钨酸铋二维S型异质结能有效促进光生载流子分离，加速多重PCET过程，以黑磷作为活性位点，耦合低能垒的苄胺氧化，在CO2转化为乙醇的过程中表现出更优异的光催化活性和选择性。优异的光催化活性和选择性。优异的光催化活性和选择性。


技术研发人员：王泽岩 张明晖 黄柏标 郑昭科 刘媛媛 王朋 程合锋 张倩倩 张晓阳
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/10/8