一种负载型双金属纳米复合材料MWCNTs-Pd/Fe的制备方法

journal,2015,273:45-471)。sio
2-nzvi体系比nzvi的抗氧化能力和还原能力更强，对2,4-dcp进行降解实验，发现体系中的cl-浓度远高于零价铁(万俊杰.sio2包覆纳米铁的制备及用于难降解有机物2,4-dcp降解研究[d].华南理工大学.2014:78-90)。有机蒙脱石负载型纳米铁的比表面积为38.1m2/g，纳米零价铁仅为24.3m2/g，此外发现负载型纳米铁的聚集程度和颗粒大小都明显降低。(黎淑贞,吴萍霄.有机蒙脱石负载纳米铁的制备与应用[j].矿物学报,2010,30(s1):132-133)。
[0005]
多壁碳纳米管(mwcnts)拥有独特的中空管腔结构、优良的电子传递性质、吸附性能、力学和热力学稳定性能，是一种良好的催化剂载体。此外，超声波技术因操作简单、周期短、效率高等优点而在纳米材料制备方面倍受关注，对利用超声波“声空化”效应来制备纳米铁及纳米铁系等物质，从而增加其分散性的研究报道已证实该技术的可行性(赵德明,张佩.一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属cu/fe的方法,zl 201410554866.7,2017-01-11)，同时超声波在液相介质中产生冲击波和微射流，使整个系统得到充分振动，影响纳米材料沉淀的形成，可以增强体系间的传质，强化界面间的化学反应和传递过程，促进反应表面的更新，能够增大纳米颗粒表面的活化面积，有效防止纳米零价铁表面在制备过程中钝化层的生成(zhang z,lv x s,baig s a.catalytic dichlorination of 2,4-dichlorophenol by ni/fe nanoparticles in the presence of humic acid:intermediate products and some experimental parameters[j].journal of experimental nanoscience,2014,9(6):603-615)。xu jiang等在制备mwcnts-pd/fe时也用到超声波，但其超声波只应用在物理混合的前处理过程，只是简单对溶液中的物质进行分散，而在材料合成的反应过程中却没有使用超声波，同时在处理2,4-dcp时xu jiang等只探究了2,4-dcp的去除率，反应5h后2,4-dcp去除率为95.2％，此时根据溶液中产物的含量计算得到脱氯率不足50％，不能彻底对氯酚无害化降解(xu j,sheng t,hu y,et al.adsorption-dechlorination of 2,4-dichlorophenol using two specified mwcnts-stabilized pd/fe nanocomposites[j].chemical engineering journal,2013,219:162-173)。然而超声波对纳米复合材料制备的调控在反应过程中最为突出，在制备反应过程中引入超声波会引起局部高温、高压、强电场等迅速的能量变化，引发热学、化学、力学等多种效应，对沉积相晶核的形成与生长具有明显的提升。此外，超声波具有高温分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，对反应生成的固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性产生影响。本发明将超声波应用于纳米复合材料mwcnts-pd/fe的整个制备过程中，利用其“声空化”效应强化材料制备反应过程，改善纳米复合材料形态、组成和结构并提高其化学反应活性。。


技术实现要素：

[0006]
本发明针对纳米零价铁在污染物处理过中存在的问题，利用引入双金属pd作为加氢催化剂提高反应活性、引入多壁碳纳米管作为负载提高纳米复合材料的分散性，并利用多壁碳纳米管优良的物理、化学特性与pd/fe体系发挥吸附——还原协同作用，与此同时将超声波应用于负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的整个制备反应过程，利用超声波的空化作用，促进纳米复合材料表面更新，防止表面钝化层的生成，并使其充分分散，减少团聚，制备得到粒径小、比表面积大、具有较高反应活性和便于回收的负载型双金属纳米复
合材料mwcnts-pd/fe。
[0007]
本发明的另一个目的是提供一种超声波强化反应制备的负载型双金属纳米复合材料在对溶液中2,4-dcp脱氯处理的应用。
[0008]
本发明的技术方案如下：
[0009]
本发明提供一种负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，所述方法为：在超声波条件下、保护气体中，将可溶性亚铁盐、多壁碳纳米管加入无氧去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，滴入硼氢化钠水溶液，第一次反应20-40min(在本发明的一个实施例中为30min)，加入六氯钯酸钾水溶液，继续第二次搅拌反应1-1.5h(在本发明的一个实施例中为1h)，结束超声，所得反应液经后处理，得到所述负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe；所述可溶性亚铁盐与多壁碳纳米管的质量比为30-54:1(优选36：1)；所述可溶性亚铁盐与硼氢化钠水溶液所含硼氢化钠的摩尔比为1：2-2.3(优选1：2.3)；所述可溶性亚铁盐所含铁的质量为所述六氯钯酸钾水溶液中所含钯质量的0.4～0.6％(优选0.4％)。
[0010]
当可溶性亚铁盐与多壁碳纳米管的质量比过大时，多壁碳纳米管的吸附位点急剧减少，催化效果不好。当钯化率低于0.4％时，催化效果不好，当钯化率高于0.6％时，会造成钯的浪费。
[0011]
进一步，所述保护气体为氮气，也可以是惰性气体。进一步，第一次反应和第二次搅拌反应都在室温下进行，操作温度通常为20～25℃；
[0012]
更进一步，第二次搅拌反应的搅拌速度为400r/min。
[0013]
进一步，所述超声波的频率为40～80khz，功率为90～180w；在本发明的一个实施例中，所述超声波的频率为40khz，功率为150w。
[0014]
进一步，所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或两种以上的混合物，优选硫酸亚铁。本领域人员应当知晓，所述的可溶性亚铁盐可以水合盐的形式加入。
[0015]
进一步，所述混合溶液中，可溶性亚铁盐的浓度为30～60g
·
l-1
。在本发明的一个实施例中为40g
·
l-1
。进一步，所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.28-0.36mol/l(优选0.331mol/l)。所述的硼氢化钠水溶液采用恒压滴液漏斗滴加，滴加速度控制在2滴/s。
[0016]
所述的六氯钯酸钾pd含量为26.2％，所述六氯钯酸钾水溶液的浓度为1g
·
l-1
。
[0017]
所述的溶液均为无氧去离子水，是由去离水分别采用超声处理30min、氮气鼓泡1h脱氧制得；
[0018]
在本发明的一个实施例中，所述后处理为：以磁选法从所述反应液中分离制得的纳米级mwcnts-pd/fe，依次用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤(三次)，(50
ꢀ‑
60℃真空烘箱内)干燥(12h)，得到所述负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe。
[0019]
所述的洗涤溶液在洗涤前均进行上述脱氧处理；
[0020]
用磁选法分离出超声强化反应制备的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe后，所述洗涤的方法推荐为：先用无氧去离子水洗涤，再用脱氧的无水乙醇或丙酮洗涤，各洗涤3～5次。
[0021]
本发明中所述的磁选法在《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)已有描述，即利用磁铁从反应体系中吸附分离出制得的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe。
[0039]
纳米级mwcnts-pd/fe：mwcnts/fe
2+
+6h2o+2bh
4－
→
mwcnts-fe+2b(oh)3+7h2↑
[0040]
pdcl
62-+mwcnts-fe
→
2fe
2+
+mwcnts-pd/fe+6cl-[0041]
所述超声强化反应的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe对2,4-dcp的脱氯处理的应用。
[0042]
所述超声强化反应所制备的双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe对2,4-dcp的脱氯处理方法，包括以下步骤：
[0043]
将上述超声强化反应的纳米级复合材料mwcnts-pd/fe加入到含有2,4-dcp溶液的三口烧瓶中，在恒温、氮气保护的条件下搅拌反应300min，定时抽取反应过程中的样液，滤去纳米复合材料并对滤液进行组分含量分析，其中每升上述液体中所投入的纳米级复合材料mwcnts-pd/fe的质量为3～6g
·
l-1
，所述脱氯处理的搅拌速度为400r/min。
[0044]
在上述技术方案中，所述液体为甲醇/水溶液，溶液中的2,4-dcp的浓度为20～50mg
·
l-1
；
[0045]
所述液体的ph为3～11，优选为3～5；
[0046]
所述的纳米复合材料mwcnts-pd/fe对2,4-dcp的去除率最高达到100％，脱氯率可以达到95％以上，反应最快30min以上基本可以实现完全脱氯，脱氯后对组分分析的最终结果为苯酚，不存在其他脱氯中间产物，脱氯程度彻底。
[0047]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0048]
本发明在超声波条件下先将fe
2+
均匀分布在mwcnts上，再在超声波辐照下通过共沉淀法形成负载在mwcnts的pd/fe，利用多壁碳纳米管与pd/fe体系发挥吸附——还原协同作用，此外超声波强化液相还原可以提升沉积相晶核的生成与成长，促进纳米复合材料表面更新，防止表面钝化层的生成，并使其充分分散，减少团聚，制备得到粒径小、比表面积大、高反应活性和便于回收的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe。采用本发明方法合成超声强化反应的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe设备简单，操作方便，产物分散性良好、粒径分布均匀，粒径范围在40～80nm左右，在处理含氯有机污染物方面，脱氯效果显著。
附图说明
[0049]
图1是实施例1负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备以及其对氯酚2,4-dcp的脱氯过程的流程图；
[0050]
图2是mwcnts(1)、实施例1制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe(2)、实施例6制备的无负载pd/fe纳米复合材料(3)以及脱氯反应后实施例1的mwcnts-pd/fe(4)的sem谱图；
[0051]
图3是实施例1超声强化反应制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe(1)、实施例6的无负载pd/fe纳米复合材料(2)、实施例7的无超声波辐照制备的mwcnts-pd/fe(3)、脱氯反应后实施例1的mwcnts-pd/fe(4)以及实施例8中混合前处理使用超声波辐照、材料反应制备过程无超声波辐照的mwcnts-pd/fe(5)的tem谱图；
[0052]
图4是实施例1制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe脱氯反应前后的xrd的谱图；
[0053]
图5是实施例1制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe脱氯反应前后的xps全谱图(a)、c1s精细谱(b)、o1s精细谱(c)、pd3d精细谱(d)、反应前fe2p精细谱(e)、反应后fe2p精细谱(f)；
[0054]
图6是实施例1、实施例6、实施例7的中不同催化剂体系对2,4-dcp脱氯效果对时间变化的对比图；
[0055]
图7是纳米复合材料mwcnts-pd/fe中钯化率对2,4-dcp脱氯效果随时间变化的对比图。
具体实施方式
[0056]
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明所保护的范围不限于此。
[0057]
实施例1
[0058]
在超声波(40khz，150w)辐照和氮气保护条件下，将mwcnts(0.06g，l-10～20nm，购自深圳纳米港)、七水合硫酸亚铁(4g，0.0144mol)以及一定体积的去离子无氧水(100ml)加入到三口烧瓶中，超声搅拌45min混合均匀，在接下来的反应过程中维持超声条件不变，用恒压滴液漏斗100mlnabh4水溶液(0.0331mol，n(nabh4):n(feso4·
7h2o)＝2.3:1)逐滴加入三口烧瓶中，控制水浴温度为25℃，搅拌反应30min；在上述反应完成基础上，加入钯化率(pd/fe，wt％)为0.4wt％的六氯钯酸钾水溶液(12.3ml，1g
·
l-1
)，搅拌反应60min，即可制得超声波强化反应的纳米级mwcnts-pd/fe颗粒，磁分离并将制得的纳米级mwcnts-pd/fe用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤三次，并以50℃于真空烘箱内干燥12h。
[0059]
sem测试结果表明：图2(1)mwcnts为管状，彼此之间交错分布，能清楚地看到mwcnts截面两端以及壁厚；图2(2)颗粒呈球状，表面较为光滑、清晰，形状大小分布均匀，颗粒一簇一簇地负载在mwcnts上，无明显的团聚现象，颗粒表面存在微小的点状物，点状物为沉淀在fe0表面的金属pd。
[0060]
tem测试结果表明：颗粒为黑色，外观为球体呈枝状相连，可以明显观察到mwcnts表面被纳米颗粒覆盖，说明mwcnts可以较好地负载pd/fe纳米颗粒，团聚现象不明显，但多聚在一起形成一簇，分布均匀，平均粒径大约为67nm。
[0061]
xrd测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80
°
时，存在fe0(jcpds，06-0696)的典型特征峰，分别在44.7
°
，65
°
处对应nzvi颗粒(110)和(200)晶面；26.6
°
处对应carbon(26-1080)的(004)晶面；40
°
处对应pd(46-1043)的(111)晶面，由于pd含量较少，此处峰较弱不易分辨。
[0062]
bet测试结果表明：超声波强化制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe比表面积为103m2/g-1
。
[0063]
xps测试结果表明：mwcnts-pd/fe表面主要含有c、o、fe、pd等元素，对c1s、o1s图谱分别进行分峰拟合，其中c1s可以分解为284.8ev的c-c、286ev的c-o和288.6ev的c＝o三个分峰，o1s可以分解为530ev的o-fe、531.5ev的o-c和533ev的o＝c三个分峰，两者共同确定了复合材料中存在c-o、c＝o基团，这是多壁碳纳米管存在的结果；在结合能706.7ev和719.9ev处附近存在明显的fe0峰，说明零价铁的存在。由于在样品制备后洗涤、真空烘干、转移、检测前处理等过程中不可避免地与氧气接触，材料表面的fe0被不同程度地氧化，fe2p精细谱中还存在结合能为710.8ev和724.4ev附近的fe(ⅲ)以及还未被完全氧化的fe(ⅱ)(709.6ev和723.1ev),此外图谱中出现了明显的fe(ⅱ)、fe(ⅲ)的卫星峰；对pd3d图谱进行分峰拟合，pd是以结合能分别为335.3ev和340.5ev的金属pd形式存在。
[0064]
实施例2
[0065]
在超声波(40khz，150w)辐照和氮气保护条件下，将mwcnts(0.06g，l-10～20nm，购自深圳纳米港)、七水合硫酸亚铁(4g，0.0144mol)以及一定体积的去离子无氧水(100ml)加入三口烧瓶中，超声搅拌45min混合均匀，在接下来的反应过程中维持超声条件不变，用恒压滴液漏斗将100mlnabh4水溶液(0.0331mol，n(nabh4):n(feso4·
7h2o)＝2.3:1)逐滴加入三口烧瓶中，控制水浴温度为25℃，搅拌反应30min；在上述反应完成基础上，加入钯化率(pd/fe，wt％)为0.5wt％的六氯钯酸钾水溶液(15.4ml，1g
·
l-1
)，搅拌反应60min，即可制得超声波强化反应的纳米级mwcnts-pd/fe颗粒，磁分离并将纳米级mwcnts-pd/fe用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤三次，并以50℃于真空烘箱内干燥12h。
[0066]
tem测试结果表明：颗粒为黑色，外观为球体呈枝状相连，可以明显观察到mwcnts表面被纳米颗粒覆盖，团聚现象不明显，但多聚在一起形成一簇，分布均匀，平均粒径大约为72nm。
[0067]
bet测试结果表明：超声波强化制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe比表面积为89m2/g-1
。
[0068]
实施例3
[0069]
在超声波(40khz，150w)辐照和氮气保护条件下，将mwcnts(0.06g，l-10～20nm，购自深圳纳米港)、七水合硫酸亚铁(4g，0.0144mol)以及一定体积的去离子无氧水(100ml)加入三口烧瓶中，超声搅拌45min混合均匀，在接下来的反应过程中维持超声条件不变，用恒压滴液漏斗将100mlnabh4水溶液(0.0331mol，n(nabh4):n(feso4·
7h2o)＝2.3:1)逐滴加入三口烧瓶中，控制水浴温度为25℃，搅拌反应30min；在上述反应完成基础上，加入钯化率(pd/fe，wt％)为0.6wt％的六氯钯酸钾水溶液(18.5ml，1g
·
l-1
)，搅拌反应60min，即可制得纳米级mwcnts-pd/fe颗粒，磁分离并将制得的纳米级mwcnts-pd/fe用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤三次，并以50℃于真空烘箱内干燥12h。
[0070]
tem测试结果表明：颗粒为黑色的球体，呈枝状相连，mwcnts表面被纳米颗粒覆盖，团聚现象不明显，平均粒径大约为86nm。
[0071]
bet测试结果表明：超声波强化制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe比表面积为97m2/g-1
。
[0072]
实施例4
[0073]
在超声波(40khz，150w)辐照和氮气保护条件下，将mwcnts(0.06g，l-10～20nm，购自深圳纳米港)、七水合硫酸亚铁(5g，0.0180mol)以及一定体积的去离子无氧水(100ml)加入三口烧瓶中，超声搅拌45min混合均匀，在接下来的反应过程中维持超声条件不变，用恒压滴液漏斗将100mlnabh4水溶液(0.0414mol，n(nabh4):n(feso4·
7h2o)＝2.3:1)逐滴加入三口烧瓶中，控制水浴温度为25℃，搅拌反应30min；在上述反应完成基础上，加入钯化率为0.4wt％的六氯钯酸钾水溶液(15.4ml，1g
·
l-1
)，搅拌反应60min，即可制得纳米级mwcnts-pd/fe颗粒，磁分离并将制得的纳米级mwcnts-pd/fe用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤三次，并以50℃于真空烘箱内干燥12h。
[0074]
tem测试结果表明：颗粒为黑色，外观为球体呈枝状相连，多聚在一起形成一簇，分布均匀，平均粒径大约为72nm。
[0075]
bet测试结果表明：超声波强化制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe比表面积为74m2/g-1
。
[0076]
实施例5
[0077]
在超声波(40khz，150w)辐照和氮气保护条件下，将mwcnts(0.06g，l-10～20nm，购自深圳纳米港)、七水合硫酸亚铁(6g，0.0216mol)以及一定体积的去离子无氧水(100ml)加入三口烧瓶中，超声搅拌45min混合均匀，在接下来的反应过程中维持超声条件不变，用恒压滴液漏斗将100mlnabh4水溶液(0.0497mol，n(nabh4):n(feso4·
7h2o)＝2.3:1)逐滴加入三口烧瓶中，控制水浴温度为25℃，搅拌反应30min；在上述反应完成基础上，加入钯化率为0.4wt％的六氯钯酸钾水溶液(18.5ml，1g
·
l-1
)，搅拌反应60min，即可制得纳米级mwcnts-pd/fe颗粒，磁分离并将制得的纳米级mwcnts-pd/fe用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤三次，并以50℃于真空烘箱内干燥12h。
[0078]
tem测试结果表明：颗粒为黑色，多聚在一起形成一簇，分布均匀，平均粒径大约为84nm。
[0079]
bet测试结果表明：超声波强化制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe比表面积为67m2/g-1
。
[0080]
实施例6
[0081]
对比例1，一种无负载pd/fe纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0082]
在超声波(40khz，150w)辐照和氮气保护条件下，将七水合硫酸亚铁(4g，0.0144mol)以及一定体积的去离子无氧水(100ml)加入三口烧瓶中，超声搅拌45min混合均匀，维持超声条件不变，用恒压滴液漏斗将100mlnabh4水溶液(0.0331mol，n(nabh4):n(feso4·
7h2o)＝2.3:1)逐滴加入三口烧瓶中，控制水浴温度为25℃，搅拌反应30min；在上述反应完成基础上，加入钯化率为0.4wt％的六氯钯酸钾水溶液(12.3ml，1g
·
l-1
)，搅拌反应60min，即可制得无负载的纳米级pd/fe颗粒，磁分离并将制得的纳米级pd/fe用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤三次，并以50℃于真空烘箱内干燥12h。
[0083]
sem测试结果表明：图中pd/fe颗粒表面较为光滑、清晰，但是与例1相比形状大小不均匀，主要有球状、片状、枝状，粒径大小不定，无明显团聚现象，由于材料制备过程中搅拌时溶液中各处的湍动程度不同，造成材料形状难以稳定控制。
[0084]
tem测试结果表明：颗粒为黑色，多聚在一起形成一簇，分散性较差，有部分团聚现象。
[0085]
xrd测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80
°
时，存在fe0(jcpds，06-0696)的典型特征峰，分别在44.7
°
，65
°
处对应nzvi颗粒(110)和(200)晶面；40
°
处对应pd(46-1043)的(111)晶面，由于pd含量较少，此处峰较弱不易分辨。
[0086]
bet测试结果表明：无负载pd/fe纳米复合材料的比表面积为36m2/g-1
。
[0087]
实施例7
[0088]
对比例1，一种无超声波辐照的纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
氮气保护条件下，将mwcnts(0.06g，l-10～20nm，购自深圳纳米港)、七水合硫酸亚铁(4g，0.0144mol)以及一定体积的去离子无氧水(100ml)加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，用恒压滴液漏斗将100mlnabh4水溶液(0.0331mol，n(nabh4):n(feso4·
7h2o)＝2.3:1)逐滴加入三口烧瓶中，控制水浴温度为25℃，搅拌反应30min；在上述反应完成基础上，加入钯化率为0.4wt％的六氯钯酸钾水溶液(12.3ml，1g
·
l-1
)，搅拌反应60min，即可制得无超声波强
2ml，并用0.22μm微孔滤膜过滤，滤液存于1ml液相色谱瓶中留待分析。
[0101]
(2)量取200ml初始ph值为3的浓度为30mg
·
l-1
的2,4-dcp溶液，在反应温度30℃、转速为400r
·
min-1
、mwcnts浓度为0.3g
·
l-1
、pd/fe投加量为4g
·
l-1
的条件下测试纳米复合材料mwcnts-pd/fe的钯化率(pd所占fe的质量分数)分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6％时在300min内对2,4-dcp脱氯效果，定时(10min，20min，30min，60min，120min，180min，300min)用注射器抽取样品1-2ml，并用0.22μm微孔滤膜过滤，滤液存于1ml液相色谱瓶中留待分析。
[0102]
高效液相色谱采用紫外检测器和岛津(wondasil，c18 superb，4.6
×
150mm，5μm)色谱柱，进样量为10μl，采用甲醇和水(6:4)作为流动相，流速1ml
·
min-1
，柱温30℃，紫外检测器波长为280nm，其中苯酚的出峰时间为3.701min，2-cp(2-氯苯酚)的出峰时间为5.230min，4-cp(4-氯苯酚)的出峰时间为6.082min，2,4-dcp的出峰时间为10.591min，高效液相色谱中的峰面积与污染物的浓度成线性比例，分别对浓度梯度为5mg
·
l-1
、10mg
·
l-1
、20mg
·
l-1
、30mg
·
l-1
、40mg
·
l-1
、50mg
·
l-1
的苯酚、2-cp、4-cp、2,4-dcp的标准溶液进行测定，并绘制各物质的标准曲线。根据各物质的标准曲线，计算所取未知样中各物质的浓度。
[0103]
脱氯反应后实施例1中的纳米复合材料mwcnts-pd/fe的表征结果如下：
[0104]
sem测试结果：颗粒之间彼此粘连出现团聚现象，并且表面粗糙失去光泽，球形结构被破坏，颗粒感变差，材料表面的点状物明显减少。颗粒间出现的絮状的粘连物质可能是由于脱氯反应使得的材料表面fe0被氧化生成的含铁氧化物或氢氧化物。
[0105]
tem测试结果：材料表面变得粗糙，球形结构被破坏，颗粒团聚现象明显，随着反应的进行，催化剂表面出现絮状物，难以清晰的辨别pd/fe在mwcnts上的负载情况，可能是因为反应中生成的含铁氧化物、氢氧化物。
[0106]
xrd测试结果表明：脱氯反应后，在扫描衍射角度(2θ)为20～80
°
时，出现明显fe2o3和fe3o4(2θ＝35.5
°
、57.1
°
、62.5
°
)的典型衍射峰，而且反应后fe0的衍射峰明显减弱，变得尖锐，可能是由于反应中fe0被氧化使得材料中无定型fe0较少，生成fe(ⅱ)、fe(ⅲ)覆盖在fe0表面造成的。
[0107]
xps测试结果：脱氯反应后的mwcnts-pd/fe表面主要含有c、o、fe、pd等元素；反应后可以观察到结合能706.7ev处的fe0的峰强度明显减小，甚至fe0的2p
1/2
处的峰小到可以忽略，同时fe(ⅱ)的峰强度也减小，没有明显的卫星峰，fe(ⅲ)峰强度明显增大，可以观察到fe(ⅲ)的卫星峰，这说明反应后材料表面的fe(ⅱ)与fe0被氧化为fe(ⅲ)。结合o1s的图谱分析可以推测得出生成fe(ⅲ)主要为铁的氧化物或氢氧化物(fe2o3，fe3o4，feooh)等，与脱氯反应后对mwcnts-pd/fe的sem、tem、xrd的表征结果的分析相互印证；pd是以结合能分别为335.3ev和340.5ev的金属pd形式存在，反应后pd存在形式没有改变，说明脱氯反应中pd并未直接对氯酚进行还原脱氯，而是作为催化剂为脱氯反应的进行提供活性中心，反应后pd的峰强度减小可能是被反应后形成的铁氧化物或氢氧化物覆盖造成的。
[0108]
参见附图6，可以看出相比于超声波作用下无负载的纳米复合材料pd/fe以及无超声波辐照所制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe，超声波辐照下制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe对2,4-dcp具有更高、更快的去除效果，实施例1中的材料对2,4-dcp的去除率达到98.67％；并且从对反应后的组分含量分析中可以看出，超声波辐照下制备的纳米复合材料mwcnts-pd/fe对2,4-dcp基本全是以脱氯的方式来达到去除，其脱氯率为94.3％，脱氯产生的苯酚含量最高，脱氯中间产物单氯酚含量最少，说明本发明中超声波强化反应的负
载型纳米复合材料mwcnts-pd/fe具有快速、有效的脱氯效果。
[0109]
参见附图7，可以看出随着纳米复合材料mwcnts-pd/fe中的钯化率逐渐增大，其对2,4-dcp的去除效果越好，且脱氯产生的苯酚含量越高，其中去除率最高达到100％，而其对应的脱氯率可达95％以上，反应最快30min左右可以完全脱氯，实现氯酚的无害化降解，脱氯后对组分分析的最终结果为苯酚，不存在其他脱氯的中间产物。

技术特征：
1.一种负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于所述方法为：在超声波条件下、保护气体中，将可溶性亚铁盐、多壁碳纳米管加入无氧去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，滴入硼氢化钠水溶液，第一次反应20-40min，加入六氯钯酸钾水溶液，继续第二次搅拌反应1-1.5h，结束超声，所得反应液经后处理，得到所述负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe；所述可溶性亚铁盐与多壁碳纳米管的质量比为30-54:1；所述可溶性亚铁盐与硼氢化钠水溶液所含硼氢化钠的摩尔比为1：2-2.3；所述可溶性亚铁盐所含铁的质量为所述六氯钯酸钾水溶液中所含钯质量的0.4～0.6％。2.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气。3.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述超声波的频率为40～80khz，功率为90～180w。4.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或两种以上的混合物。5.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁。6.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，可溶性亚铁盐的浓度为30～60g
·
l-1
。7.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.28-0.36mol/l。8.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述的硼氢化钠水溶液采用恒压滴液漏斗滴加，滴加速度控制在2滴/s。9.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于：所述六氯钯酸钾水溶液的浓度为1g
·
l-1
。10.如权利要求1所述的负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe的制备方法，其特征在于所述后处理为：以磁选法从所述反应液中分离制得的纳米级mwcnts-pd/fe，依次用无水乙醇和脱氧去离子水洗涤，干燥，得到所述负载型双金属纳米复合材料mwcnts-pd/fe。

技术总结
本发明公开了一种负载型双金属纳米复合材料MWCNTs-Pd/Fe的制备方法，所述的制备方法为：在超声波条件下，在气体保护下，可溶性亚铁盐、多壁碳纳米管加入无氧去离子水混合均匀，之后缓慢滴入硼氢化钠溶液，反应30min，再加入六氯钯酸钾溶液，搅拌反应，制得负载型双金属纳米复合材料MWCNTs-Pd/Fe；同时将超声波强化制备的负载型双金属纳米复合材料对溶液中的2,4-DCP进行脱氯处理，脱氯效果明显；本发明利用超声波强化法制备出分散性良好、颗粒均匀、粒径小、比表面积大和便于回收的产品，应用于脱氯反应的活性高、反应条件温和且迅速，设备简单，操作方便。操作方便。


技术研发人员：赵德明 王琛瑶 张建庭 吴纯鑫
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/10/8