一种MXene/碳纤维@氮掺杂碳锂硫电池正极材料的制备方法及其应用

一种mxene/碳纤维@氮掺杂碳锂硫电池正极材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于锂硫电池电极材料领域，具体涉及一种mxene/碳纤维@氮掺杂碳锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.可充电电池具有高效、便捷、快速转化等优点，是目前最重要的电化学储能设备。其中，锂硫电池相较锂离子电池在能量密度、原料储量、生产成本等方面优势明显，已成为最具希望满足新兴储能需求的电池之一。然而，由于其反应物及产物的绝缘性和多硫化物“穿梭效应”等原因，常导致电池出现实际容量低、衰减较快且循环稳定性差等问题，从而影响其规模化应用。因此，开发具有高导电性且能改善“穿梭效应”的正极材料，对锂硫电池的发展具有重要意义。
3.mxene具有金属导电性、结构多样性、高比表面积、活性位点多等优点，通过引入mxene可有效提高锂硫电池的性能。然而，由于范德华力作用，mxene纳米片存在自堆叠现象，从而导致电池容量衰减、循环稳定性降低。虽然，与纤维素复合可解决mxene的自堆叠，但随之会引发mxene/纤维素复合材料的导电性下降等问题。基于此，包覆聚吡咯(ppy)等含氮有机物不仅有利于提高电极材料的导电性，而且可有效抑制多硫化物的穿梭效应。
4.经检索，中国专利cn112927950a公开了一种柔性储能电极的制备方法，主要是利用ppy包裹细菌纤维素纤维(bc)并将其插入mxene片层间获得mxene/ppy@bc复合材料，这种材料解决了mxene的自堆积问题并提高了材料的导电性。其制备包括以下步骤：(1)制备mxene纳米片；(2)制备一维导电bc@ppy纤维；(3)通过真空过滤mxene和bc@ppy混合溶液获得mxene/ppy@bc复合膜，干燥后切割得到柔性储能电极。但该专利制备的复合材料导电性有限且无法很好地抑制“穿梭效应”，从而导致锂硫电池存在充电效率和循环稳定性低等问题。


技术实现要素：

5.为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种mxene/碳纤维@氮掺杂碳(mxene/cf@nc)锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.本发明的目的之一在于提供一种mxene/cf@nc复合材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
8.s1：将mxene分散液、纤维素水分散液和含氮前驱体混合后加入去离子水，然后搅拌反应一段时间，抽滤、冷冻干燥后，得到复合薄膜；
9.s2：在惰性气氛下对复合薄膜进行碳化处理，得到mxene/cf@nc复合材料。
10.进一步限定，s1中mxene分散液制备过程：先用蚀刻液蚀刻max相粉末，然后在惰性气氛下冰浴超声，离心后取上清液，得到mxene分散液。
11.更进一步限定，蚀刻液包括氢氟酸、nh4hf2、含氟盐的酸溶液。
12.更进一步限定，max相包括过渡金属碳化物。
13.更进一步限定，所述过渡金属碳化物包括ti3alc2、ti2alc、tivalc、v2alc、nb2alc。
14.进一步限定，s1中纤维素水分散液包括细菌纤维素(bc)、纤维素纳米纤维(cnf)、羧基化纤维素纳米纤维(ccnf)。
15.进一步限定，s1中含氮前驱体包括含氮的有机物。
16.更进一步限定，所述含氮的有机物包括聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)、三聚氰胺(ma)。
17.进一步限定，s1中mxene分散液中mxene、纤维素水分散液中的纤维素和含氮前驱体的质量比为3：2：(1-7)。
18.进一步限定，s1中含氮前驱体与去离子水的比例为0.01g：(5-15)ml。
19.进一步限定，s1中搅拌反应4-24h。
20.进一步限定，s2中惰性气氛包括氮气(n2)、氩气(ar)、氢/氩混合气(h2/ar)中的一种或多种。
21.进一步限定，s2中碳化温度为300-1200℃，升温速率为1-8℃/min，保温时间为1-3h。
22.本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的mxene/cf@nc复合材料。
23.本发明的目的之三在于提供一种mxene/cf@nc/s复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
24.将上述mxene/cf@nc复合材料与s粉混合研磨，然后熔融处理，得到复合材料。
25.进一步限定，mxene/cf@nc与s粉的质量比为1：(1-3)。
26.进一步限定，熔融温度为150-170℃，时间为10-14h。
27.本发明的目的之四在于提供一种按上述方法制得的mxene/cf@nc/s复合材料。
28.本发明的目的之五在于提供一种按上述方法制得的mxene/cf@nc/s复合材料在制备电极片中的应用。
29.本发明的目的之六在于提供一种正极片，所述正极片由上述mxene/cf@nc/s复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)制成的浆料并刮涂而成。
30.本发明的目的之七在于提供一种上述正极片在锂硫电池中的应用。
31.本发明与现有技术相比具有的显著效果：
32.本发明提出一种mxene/cf@nc锂硫电池正极材料的制备方法，将单层或少层mxene纳米片、纤维素水分散液和含氮前驱体复合后碳化制得mxene/cf@nc复合材料，然后将该复合材料与s粉熔融复合并将其作为正极应用于锂硫电池中。所制得的mxene/cf@nc复合材料中，碳纤维支撑mxene纳米片构建了3d结构，解决了mxene的自堆积问题，同时提高了硫负载量并将硫物理限制在mxene片层之间。包覆的含氮前驱体经碳化形成了nc，nc和mxene一起通过化学吸附抑制了锂硫电池的“穿梭效应”，从而赋予锂硫电池高的电极反应速率和循环稳定性能。此外，碳化后得到的cf和nc提高了复合材料的导电性，使锂硫电池具有优异的电化学性能。具体优点如下：
33.(1)本发明通过将单层或少层mxene纳米片、纤维素水分散液和含氮前驱体混合搅拌并抽滤制得复合膜，使纤维素能更好地支撑起mxene纳米片，因此解决了mxene的自堆积
问题且将s物理限制在mxene片层之间。同时得到的复合材料中含氮前驱体同时包覆在mxene纳米片和纤维素上，含氮前驱体含量高且分布均匀，使材料的电导率和能量密度得到很大提高。
34.(2)本发明所制备的mxene/cf@nc复合材料中，预先冷冻干燥后碳化纤维素能使其保持原有结构，从而使复合材料保持三维结构，这种三维结构提高了复合材料的比表面积和体积，因此提高了硫负载量。这种三维结构还有利于提高s利用率和离子传输速率，缓解s在反应过程中的大体积膨胀，提高了电池的循环稳定性和寿命。同时cf还提高了复合材料的导电性，并赋予锂硫电池高容量。
35.(3)本发明所制备的mxene/cf@nc复合材料中，含氮前驱体碳化得到的nc不仅具有优异的导电性和电化学稳定性，而且因氮杂原子掺入碳晶格提供了丰富的活性位点，从而提高了电池的容量和循环稳定性。同时，含氮前驱体包覆mxene纳米片后碳化处理形成了氮掺杂碳包覆的褶皱形貌的mxene纳米片，其具有较大比表面积，因此提供了更多的活性位点，有利于多硫化物的化学吸附和转化，从而抑制“穿梭效应”，使锂硫电池具有优良的电化学性能。
附图说明
36.图1为实施例1-2制备的mxene/cf@nc复合材料的扫描电镜(sem)图；其中(a-d)代表实施例1，(e-h)代表实施例2；
37.图2为实施例1-2制备的mxene/cf@nc复合材料的元素mapping图；其中(a)代表实施例1，(b)代表实施例2；
38.图3(a)为实施例1组装的锂硫电池的循环伏安(cv)曲线；
39.图3(b)为实施例2组装的锂硫电池的循环伏安(cv)曲线；
40.图4(a)为实施例1组装的锂硫电池的阻抗(eis)图谱；
41.图4(b)为实施例2组装的锂硫电池的阻抗(eis)图谱；
42.图5(a)为实施例1组装的锂硫电池在0.1c充放电倍率下的充放电曲线图；
43.图5(b)为实施例2组装的锂硫电池在0.1c充放电倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
44.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
45.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
46.下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
47.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优
选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
48.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
49.实施例1：
50.本实施例的基于mxene/cf@nc/s复合材料的正极片的制备方法按以下步骤进行：
51.(1)制备mxene分散液：在40℃水浴条件下，将3.0g的lif粉末加入45ml浓度为9m的hcl溶液中，搅拌至固体完全溶解，然后加入总量为2.0g的ti3alc2粉末，搅拌反应48h。反应结束后，离心除去上清液，用浓度为2m的稀盐酸洗涤离心2次，再用去离子水洗涤至上清液ph≈6，抽滤后重新用去离子水分散，然后在n2保护下冰浴超声1h，最后将产物在3500rpm下离心30min，黑色上清液即为单层或少层mxene(ti3c2)溶液。
52.(2)制备ppy粉末：在冰水浴条件下，将1ml吡咯加入50ml去离子水中，搅拌至溶液均匀，加入50ml浓度为0.3m的fecl3溶液，搅拌反应1h。反应结束后，离心除去上清液，用去离子水洗涤至上清液ph≈6，将沉淀在60℃下干燥24h，研磨得到ppy粉末。
53.(3)制备mxene/bc@ppy复合薄膜：移取mxene质量为0.015gmxene分散液，然后向其中加入1.25g浓度为0.8wt％的纳米细菌纤维素和0.01g第(2)制备的ppy粉末(mxene、bc与ppy质量比为3:2:2)，混合后加入10ml去离子水，搅拌反应6h，将反应产物抽滤后冷冻干燥，得到mxene/bc@ppy复合薄膜。
54.(4)碳化处理：将mxene/bc@ppy复合薄膜在n2保护下以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保持2h进行碳化，结束后随炉冷却至室温，得到mxene/cf@nc复合材料。
55.(5)制备mxene/cf@nc/s复合材料：将0.03g的mxene/cf@nc与0.06g的s粉混合研磨，然后在n2保护下于155℃下熔融处理12h，得到mxene/cf@nc/s复合材料。
56.(6)制备正极片：将mxene/cf@nc/s复合材料与科琴黑、pvdf按照质量比7:2:1于研钵中研磨均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，研磨得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机将其均匀地涂布在铝箔上，涂布厚度为400μm，置于鼓风干燥箱中70℃烘干24h，用极片切片机冲出直径为12mm的圆形正极片。
57.实施例2
58.本实施例的基于mxene/cf@nc/s复合材料的正极片的制备方法按以下步骤进行：
59.(1)制备mxene分散液：在40℃水浴条件下，将3.0g的lif粉末加入45ml浓度为9m的hcl溶液中，搅拌至固体完全溶解，然后加入总量为2.0g的ti3alc2粉末，搅拌反应48h。反应结束后，离心除去上清液，用浓度为2m的稀盐酸洗涤离心2次，再用去离子水洗涤至上清液ph≈6，抽滤后重新用去离子水分散，然后在n2保护下冰浴超声1h，最后将产物在3500rpm下离心30min，黑色上清液即为单层或少层mxene(ti3c2)溶液。
60.(2)制备ppy粉末：在冰水浴条件下，将1ml吡咯加入50ml去离子水中，搅拌至溶液均匀，加入50ml浓度为0.3m的fecl3溶液，搅拌反应1h。反应结束后，离心除去上清液，用去离子水洗涤至上清液ph≈6，将沉淀在60℃下干燥24h，研磨得到ppy粉末。
61.(3)制备mxene/bc@ppy复合薄膜：移取mxene质量为0.015gmxene分散液，然后向其中加入1.25g浓度为0.8wt％的纳米细菌纤维素和0.025g第(2)制备的ppy粉末(mxene、bc与ppy质量比为3:2:5)，混合后加入15ml去离子水，搅拌反应12h，将反应产物抽滤后冷冻干燥，得到mxene/bc@ppy复合薄膜。
62.(4)碳化处理：将mxene/bc@ppy复合薄膜在n2保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在该温度下保持2h进行碳化，结束后随炉冷却至室温，得到mxene/cf@nc复合材料。
63.(5)制备mxene/cf@nc/s复合材料：将0.03g的mxene/cf@nc与0.06g的s粉混合研磨，然后在n2保护下于155℃下熔融处理12h，得到mxene/cf@nc/s复合材料。
64.(6)制备正极片：将mxene/cf@nc/s复合材料与科琴黑、pvdf按照质量比7:2:1于研钵中研磨均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，研磨得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机将其均匀地涂布在铝箔上，涂布厚度为400μm，置于鼓风干燥箱中70℃烘干24h，用极片切片机冲出直径为12mm的圆形正极片。
65.图1(a-d)为实施例1制备的mxene/cf@nc复合材料的扫描电镜(sem)图，图1(e-h)为实施例2制备的mxene/cf@nc复合材料的扫描电镜(sem)图。由图1(a、b、e、f)可以看出，样品具有褶皱形貌，因而可以提供更多的活性位点，有利于多硫化物的化学吸附和转化，抑制“穿梭效应”，使锂硫电池具有优良的电化学性能。从图1(c、g)中可以看出颗粒状的nc在mxene纳米片上分布均匀，使得材料具有较高的电导率和能量密度。由图1(d、h)可以看出，所制得的mxene/cf@nc复合材料具有三维结构，赋予了材料高的比表面积和体积，从而提高材料的硫负载量和离子传输效率。同时这种结构缓解了s在反应过程中的大体积膨胀，因此锂硫电池的循环稳定性和寿命有较大提升。
66.图2(a、b)分别为实施例1、实施例2制备的mxene/cf@nc复合材料的元素mapping图。从图中可以看出元素ti，c，o，n在材料中分布均匀，这些元素证明了mxene和nc的存在，且nc均匀地分布在材料中，为后续负载s提供更多的活性位点。
67.应用例
68.电池组装在真空手套箱中完成，将锂硫电池正极片(即实施例1-2的正极片)、锂硫电解液(ls-002)、锂片、直径为19mm的商用pp隔膜组装成纽扣电池，用于后续电化学性能测试，测试扫描速率为0.1mv
·
s-1
。
69.图3(a)为实施例1组装的锂硫电池的循环伏安(cv)曲线，图3(b)为实施例2组装的锂硫电池的循环伏安(cv)曲线，如图3(a)所示，锂硫电池正极材料mxene/cf@nc/s在2.03v为还原峰，在2.38v为氧化峰。如图3(b)所示，锂硫电池正极材料mxene/cf@nc/s在1.99v和2.24v为还原峰，在2.28v和2.32v为氧化峰。随着测试圈数的增加，其循环曲线基本重合，说明锂硫电池正极材料mxene/cf@nc/s组装的电池稳定性较好，有着优异的电化学可逆性。
70.图4(a)为实施例1组装的锂硫电池的阻抗(eis)图谱，图4(b)为实施例2组装的锂硫电池的阻抗(eis)图谱。从图中可以看出，实施例1、实施例2制备的锂硫电池正极材料mxene/cf@nc/s组装的电池电荷传递阻抗(rct)都比较低，表明电池的电化学反应电阻都比
较小。
71.图5(a)为实施例1组装的锂硫电池在0.1c充放电倍率下的充放电曲线图。图5(b)为实施例2组装的锂硫电池在0.1c充放电倍率下的充放电曲线图。从图中可以看出，实施例1、实施例2制备的锂硫电池正极材料mxene/cf@nc/s组装的电池循环稳定性和充放电效率都较好。
72.实施例3
73.本实施例的mxene/cf@nc复合材料的制备方法按以下步骤进行：
74.(1)制备mxene分散液：在40℃水浴条件下，将3.0g的lif粉末加入45ml浓度为9m的hcl溶液中，搅拌至固体完全溶解，然后加入总量为2.0g的ti2alc粉末，搅拌反应48h。反应结束后，离心除去上清液，用浓度为2m的稀盐酸洗涤离心2次，再用去离子水洗涤至上清液ph≈6，抽滤后重新用去离子水分散，然后在n2保护下冰浴超声1h，最后将产物在3500rpm下离心30min，黑色上清液即为单层或少层mxene(ti2c)溶液。
75.(2)制备ppy粉末：在冰水浴条件下，将1ml吡咯加入50ml去离子水中，搅拌至溶液均匀，加入50ml浓度为0.3m的fecl3溶液，搅拌反应1h。反应结束后，离心除去上清液，用去离子水洗涤至上清液ph≈6，将沉淀在60℃下干燥24h，研磨得到ppy粉末。
76.(3)制备mxene/cnf@ppy复合薄膜：移取mxene质量为0.015gmxene分散液，然后向其中加入1.0g浓度为1wt％的纤维素纳米纤维和0.025g第(2)制备的ppy粉末(mxene、cnf与ppy质量比为3:2:5)，混合后加入15ml去离子水，搅拌反应18h，将反应产物抽滤后冷冻干燥，得到mxene/cnf@ppy复合薄膜。
77.(4)碳化处理：将mxene/cnf@ppy复合薄膜在n2保护下以5℃/min的升温速率加热至1000℃，并在该温度下保持2h进行碳化，结束后随炉冷却至室温，得到mxene/cf@nc复合材料。
78.实施例4
79.本实施例的mxene/cf@nc复合材料的制备方法按以下步骤进行：
80.(1)制备mxene分散液：在40℃水浴条件下，将3.0g的lif粉末加入45ml浓度为9m的hcl溶液中，搅拌至固体完全溶解，然后加入总量为2.0g的ti2alc粉末，搅拌反应48h。反应结束后，离心除去上清液，用浓度为2m的稀盐酸洗涤离心2次，再用去离子水洗涤至上清液ph≈6，抽滤后重新用去离子水分散，然后在n2保护下冰浴超声1h，最后将产物在3500rpm下离心30min，黑色上清液即为单层或少层mxene(ti2c)溶液。
81.(2)制备mxene/bc@pani复合薄膜：移取mxene质量为0.015gmxene分散液，然后向其中加入1.25g浓度为0.8wt％的纳米细菌纤维素和0.01g的pani粉末(mxene、bc与pani质量比为3:2:2)，混合后加入10ml去离子水，搅拌反应12h，将反应产物抽滤后冷冻干燥，得到mxene/bc@pani复合薄膜。
82.(3)碳化处理：将mxene/bc@pani复合薄膜在n2保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在该温度下保持2h进行碳化，结束后随炉冷却至室温，得到mxene/cf@nc复合材料。
83.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的
保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：
1.一种mxene/cf@nc复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：s1：将mxene分散液、纤维素水分散液和含氮前驱体混合后加入去离子水，然后搅拌反应一段时间，抽滤、冷冻干燥后，得到复合薄膜；s2：在惰性气氛下对复合薄膜进行碳化处理，得到mxene/cf@nc复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中mxene分散液制备过程：先用蚀刻液蚀刻max相粉末，然后在惰性气氛下冰浴超声，离心后取上清液，得到mxene分散液，其中蚀刻液包括氢氟酸、nh4hf2、含氟盐的酸溶液，max相包括过渡金属碳化物，s1中纤维素水分散液包括bc、cnf、ccnf，含氮前驱体包括含氮的有机物，mxene分散液中mxene、纤维素水分散液中的纤维素和含氮前驱体的质量比为3：2：(1-7)，含氮前驱体与去离子水的比例为0.01g：(5-15)ml，搅拌反应4-24h，s2中碳化温度为300-1200℃，升温速率为1-8℃/min，保温时间为1-3h。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属碳化物包括ti3alc2、ti2alc、tivalc、v2alc、nb2alc，所述含氮的有机物包括ppy、pani、ma。4.权利要求1-3任一项所述的方法制得的mxene/cf@nc复合材料。5.一种mxene/cf@nc/s复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-3任一项所述的方法制得的mxene/cf@nc复合材料与s粉混合研磨，然后熔融处理，得到复合材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，mxene/cf@nc与s粉的质量比为1：(1-3)，熔融温度为150-160℃，时间为10-14h。7.权利要求5或6所述的方法制得的mxene/cf@nc/s复合材料。8.权利要求5或6所述的方法制得的mxene/cf@nc/s复合材料用于制备电极片。9.一种正极片，其特征在于，所述正极片由权利要求5或6所述的方法制得的mxene/cf@nc/s复合材料、导电炭黑和pvdf制成的浆料并刮涂而成。10.权利要求9所述的正极片在锂硫电池中的应用。

技术总结
一种MXene/碳纤维@氮掺杂碳锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。本发明属于锂硫电池电极材料领域。本发明提出一种MXene/CF@NC锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法包括将单层或少层MXene纳米片、纤维素水分散液和含氮前驱体复合后碳化，制得MXene/CF@NC复合材料；再将其与S粉熔融后制成正极材料应用于锂硫电池。其中，CF支撑MXene纳米片构建3D结构，解决了MXene的自堆积问题。该结构兼具提高S负载量及物理限域多硫化物的作用。另一方面，含氮前驱体碳化形成的NC和MXene不仅可以提高材料的导电性，同时协同抑制了多硫化物“穿梭效应”，从而赋予高的电极反应速率和循环稳定性能。从而赋予高的电极反应速率和循环稳定性能。从而赋予高的电极反应速率和循环稳定性能。


技术研发人员：黄海波 王紫玥 周旭东 刘博雅
受保护的技术使用者：东北林业大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/10/8