一种去除废水中总氮的方法

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种去除废水中总氮的方法。


背景技术：

2.目前对于许多废水如城市生活污水、垃圾渗滤液、畜禽养殖废水、食品加工废水等含有大量的含氮污染物，这些含氮污染物往往需要生物硝化和反硝化脱氮，由于受传统ao工艺充分好氧硝化和回流比的限制，这些废水在生物处理后，往往同时含有一定量的硝酸盐氮和氨氮，致使自然水体中多数硝酸盐氮和氨氮来源于污水处理厂出水的排放。水体中过量硝酸盐氮和氨氮往往会导致水体富营养化，造成水体黑臭，给水处理的难度和成本加大，甚至对人群及生物产生毒害作用。为进一步控制水体富营养化，我国提高了许多污水处理厂的出水水质标准，规定了氨氮和总氮的排放限值。由于许多废水生化处理出水中氨氮和总氮浓度远高于排放标准，因此对低c/n二级生化出水进行深度脱氮势必进行。
3.目前对二级生化出水进行深度脱氮的方法主要有生物硝化反硝化法、膜分离法、吸附法和化学氧化还原法等。生物硝化反硝化法虽然能耗低、效果好，但反应周期长、面临生物污泥处理的难题；膜分离法虽然快速、高效，但也面临着含有高浓度含氮污染物浓缩液的进一步处理难题。化学氧化还原法具有高效、经济、节能的优点，已成为人们研究的热点。目前，化学氧化还原法仅仅针对硝酸盐氮和氨氮中的一种含氮污染物进行去除。比如用折点加氯法仅仅将氨氮氧化为氮气，面临着总氮去除效果不佳、存在含氯有害物质产生的风险。用高级氧化法去除氨氮虽然效率高，但往往会将氨氮过度氧化为硝酸盐。用铁、铝等金属已被用于废水中硝酸盐的去除，但硝酸盐的还原效率还有待进一步提高，还原产物主要是氨氮。可见，单独的化学氧化或还原法在去除氨氮和硝酸盐氮时，往往会出现氨氮和硝酸盐氮之间的相互转化，难以实现总氮的去除。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术废水生物处理出水中因硝酸盐氮和氨氮含量高导致总氮难以去除的问题，提供一种去除废水中总氮的方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种去除废水中总氮的方法，它包括以下步骤：s1. 制备铁碳填料：将铁盐和含羟基和羰基的碳材料加入水中，再加入硼氢化钾，25～35℃反应20～40min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥9～11h；s2. 废水处理：将步骤s1制备的铁碳填料加入废水中，调节废水的ph为弱酸性，搅拌状态下反应0.5～1.5h，得还原出水；在还原出水中加入过硫酸盐，调节废水的ph值至碱性，搅拌状态下反应0.5～1.5h，固液分离，所得上清液为处理出水。
6.进一步地，所述含羟基和羰基的碳材料为活性焦、活性炭或碳纳米管中的至少一种。
7.进一步地，步骤s1中所述铁盐、硼氢化钾与含羟基和羰基的碳材料的质量比为1～
4:1～3:1。
8.进一步地，所述铁盐为硫酸铁或氯化铁。
9.进一步地，步骤s2中所述铁碳填料与废水中硝酸盐氮的质量比为5～15:1。
10.进一步地，步骤s2中所述过硫酸盐与还原出水中氨氮的质量比为25～55:1。
11.进一步地，步骤s2中所述弱酸性的ph值为2～4，碱性的ph值为9～11。
12.进一步地，步骤s2中搅拌的速率为100～400r/min。
13.本发明的原理为：将铁盐和活性焦、活性炭或碳纳米管放入到反应器中，加入水和硼氢化钾后，铁盐和硼氢化钾发生氧化还原进行反应，铁盐被硼氢化钾还原为零价铁并沉积在活性焦表面。当铁碳填料放入到硝酸盐废水中时，在弱酸性条件下，硝酸盐氮被铁碳填料上的零价铁还原为氮气和氨氮，零价铁变为铁氧化物。由于零价铁和活性焦、活性炭或碳纳米管形成腐蚀电池，可以加快铁的腐蚀，提高硝酸盐氮还原的效率，由于活性焦、活性炭或碳纳米管表面富含羰基和羧基等基团的催化作用，可使一部分硝酸盐氮还原为氮气。当还原废水中硝酸盐氮结束后，水中的总氮主要由硝酸盐氮还原产生的氨氮和原水中的氨氮组成，此时加入过硫酸盐，铁碳填料上的铁氧化物和活性焦、活性炭或碳纳米管将过硫酸盐活化为活性氧化物种，将氨氮快速氧化。在弱碱性条件下，氨氮主要是还原性较强的nh3存在，容易被氧化，提高了其氧化效率。由于活性焦、活性炭或碳纳米管活化过硫酸盐主要通过生成氧化能力中等的单线态氧和电子转移氧化氨氮，减少了氨氮的过度氧化。此外，活性焦、活性炭或碳纳米管及其表面的基团，可抑制氨氮的过度氧化，能将溶液中生成的高价态氮氧化物还原为氮气。固液分离后，上清液为处理出水。
14.本发明具有以下优点：本发明只需用铁碳填料和过硫酸盐在常温常压下就可以实现废水中总氮的去除，化学转化法利用还原和氧化相结合的两步法将废水中硝酸盐氮和氨氮高效转化为氮气，从而有效地降低废水的总氮。相对于传统的化学氧化还原技术，具有转化速率快，抗干扰能力强、无二次污染等优点；本发明所用的活性焦、活性炭或碳纳米管和铁盐来源广泛、价格低廉、环境友好，去除废水中总氮的方法操作简单，对环境友好，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方式
15.下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：实施例1：一种去除废水中总氮的方法，它包括以下步骤：s1. 制备铁碳填料：将铁盐和活性焦加入水中，再加入硼氢化钾，25℃反应20min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥9h；其中，所述铁盐为硫酸盐，铁盐、硼氢化钾与活性焦的质量比为2:1:1；s2. 废水处理：将步骤s1制备的铁碳填料加入废水中，铁碳填料与废水中硝酸盐氮的质量比为5:1，调节废水的ph为2，搅拌速率为100r/min状态下反应0.5h，得还原出水；再还原出水中加入过硫酸盐，所述过硫酸盐与还原出水中氨氮的质量比为25:1，调节废水的ph值至9，搅拌速率为100r/min的状态下反应0.5h，固液分离，所得上清液为处理出水。
16.实施例2：一种去除废水中总氮的方法，它包括以下步骤：
s1. 制备铁碳填料：将氯化铁和活性炭加入水中，再加入硼氢化钾，35℃反应40min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥11h；所述铁盐、硼氢化钾与活性炭的质量比为4:3:1；s2. 废水处理：将步骤s1制备的铁碳填料加入废水中，铁碳填料与废水中硝酸盐氮的质量比为15:1，调节废水的ph为4，搅拌速率为400r/min状态下反应1.5h，得还原出水；再还原出水中加入过硫酸盐，所述过硫酸盐与还原出水中氨氮的质量比为55:1，调节废水的ph值至11，搅拌速率为400 r/min的状态下反应1.5h，固液分离，所得上清液为处理出水。
17.实施例3：一种去除废水中总氮的方法，它包括以下步骤：s1. 制备铁碳填料：将铁盐和含羟基和羰基的碳材料加入水中，再加入硼氢化钾，28℃反应25min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥9.5h；所述铁盐、硼氢化钾与含羟基和羰基的碳材料的质量比为1:2:1；其中，所述铁盐为硫酸盐和氯化铁以重量比1:1的混合，所述含羟基和羰基的物质为活性焦和碳纳米管以重量比1:1的混合；s2. 废水处理：将步骤s1制备的铁碳填料加入废水中，铁碳填料与废水中硝酸盐氮的质量比为7:1，调节废水的ph为3，搅拌速率为180r/min状态下反应1h，得还原出水；再还原出水中加入过硫酸盐，所述过硫酸盐与还原出水中氨氮的质量比为32:1，调节废水的ph值至9.5，搅拌速率为200r/min的状态下反应1h，固液分离，所得上清液为处理出水。
18.实施例4：一种去除废水中总氮的方法，它包括以下步骤：s1. 制备铁碳填料：将氯化铁和含羟基和羰基的碳材料加入水中，再加入硼氢化钾，32℃反应35min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥10.5h；所述氯化铁、硼氢化钾与含羟基和羰基的碳材料的质量比为3:2:1；其中，所述含羟基和羰基的碳材料为活性焦、活性炭与碳纳米管以重量比3:1:2的混合；s2. 废水处理：将步骤s1制备的铁碳填料加入废水中，铁碳填料与废水中硝酸盐氮的质量比为12:1，调节废水的ph为3.5，搅拌速率为300r/min状态下反应1.2h，得还原出水；再还原出水中加入过硫酸盐，所述过硫酸盐与还原出水中氨氮的质量比为45:1，调节废水的ph值至10.5，搅拌速率为350r/min的状态下反应1.2h，固液分离，所得上清液为处理出水。
19.实例1：某泡菜生产工业园区污水处理站生物处理出水，废水中toc、总氮、硝酸盐氮和氨氮含量分别为19.95mg/l，22.5mg n/l，16.33mg n/l和5.14mg n/l，ph为8.60
±
0.2，将该废水5l汇集至10l耐酸碱的容器1中，向容器1中加入铁碳填料0.01kg，调节废水的ph为3，在搅拌速率为150r/min的条件下反应60min，停止反应后，向废水中加入过硫酸钾0.042kg， 调节废水的ph为9.5-10，在搅拌速率为150r/min的条件下反应60min，停止反应后，固液分离，上清液为最终处理出水。
20.测定处理出水中的氨氮和总氮分别为0mg n/l和 2.80mg n/l，总氮的去除率为87.56%。
21.实例2：某城镇生活污水二级生物处理出水，废水中toc、总氮、硝酸盐氮和氨氮含量分别为0 mg/l，47.10mg n/l，44.04mg n/l和0.55mg n/l，ph为5.63
±
0.2，将该废水2l汇集至5l耐酸碱的容器1中，向容器1中加入铁碳填料0.016kg，调节废水的ph为2，在搅拌速率为
150r/min的条件下反应60min，停止反应后，向废水中加入过硫酸钾0.069kg, 调节废水的ph为10-11，在搅拌速率为150r/min的条件下反应60min，停止反应后，固液分离，上清液为最终处理出水。
22.测定处理出水中的氨氮和总氮分别为1.61mg n/l和7.70mg n/l，总氮的去除率为83.65%。
23.上述实例1和实例2中铁碳填料的制备方法为：将43.5g硫酸铁和21.0g富含羟基和羰基的活性焦加入水中，再加入26.1g硼氢化钾，32℃反应35min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥10.5h。
24.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，它包括以下步骤：s1. 制备铁碳填料：将铁盐和含羟基和羰基的碳材料加入水中，再加入硼氢化钾，25～35℃反应20～40min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥9～11h；s2. 废水处理：将步骤s1制备的铁碳填料加入废水中，调节废水的ph为弱酸性，搅拌状态下反应0.5～1.5h，得还原出水；在还原出水中加入过硫酸盐，调节废水的ph值至碱性，搅拌状态下反应0.5～1.5h，固液分离，所得上清液为处理出水。2.根据权利要求1所述的一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，所述含羟基和羰基的碳材料为活性焦、活性炭或碳纳米管中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，步骤s1中所述铁盐、硼氢化钾与含羟基和羰基的质量比为1～4:1～3:1。4.根据权利要求1所述的一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸盐或/和氯化铁。5.根据权利要求1所述的一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，步骤s2中所述铁碳填料与废水中硝酸盐氮的质量比为5～15:1。6.根据权利要求1所述的一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，步骤s2中所述过硫酸盐与还原出水中氨氮的质量比为25～55:1。7.根据权利要求1所述的一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，步骤s2中所述弱酸性的ph值为2～4，碱性的ph值为9～11。8.根据权利要求1所述的一种去除废水中总氮的方法，其特征在于，步骤s2中搅拌的速率为100～400r/min。

技术总结
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种去除废水中总氮的方法。将铁盐和含羟基和羰基的碳材料加入水中，再加入硼氢化钾，25～35℃反应20～40min，所得混合物在氩气保护氛围下冷冻干燥制得铁碳填料；铁碳填料加入废水中，调节废水为弱酸性，搅拌反应0.5～1.5h，得还原出水；还原出水中加过硫酸盐，调节废水至碱性，搅拌反应0.5～1.5h，固液分离，所得上清液为处理出水。本发明只需用铁碳填料和过硫酸盐在常温常压下就可实现废水中总氮的去除，相对于传统的化学氧化还原技术，具有转化速率快，抗干扰能力强、无二次污染等优点；反应原来来源广泛、价格低廉、方法操作简单，对环境友好，具有明显的经济效益和环境效益。具有明显的经济效益和环境效益。


技术研发人员：黄未石 吴晨曦 苟旻昊 刘婷 伍晓春 王晶文 祝梦
受保护的技术使用者：四川师范大学
技术研发日：2023.08.22
技术公布日：2023/10/7