一种铜基钙钛矿纳米纤维及其制备方法和在电催化还原硝酸根中的应用

1.本发明涉及还原硝酸根技术领域，尤其涉及一种铜基钙钛矿纳米纤维及其制备方法和在电催化还原硝酸根中的应用。


背景技术：

2.由于过度施肥、生活污水及工业废水的不达标排放等问题，硝酸盐污染已普遍存在于全球的水体环境中。为解决该类污染问题，多种处理技术(如生物反硝化、物理浓缩法等)已普遍应用于水体硝酸盐污染治理。其中，电化学硝酸盐还原技术以电力为驱动，具有反应高效、操作简便、无需化学还原剂及无二次污染等优点，被认为是一种“绿色”的硝酸盐去除技术。作为电化学技术的关键，阴极催化剂材料直接影响着硝酸盐还原的反应活性及产物选择性。其中，铜基催化剂因优异的电化学活性，较好的产氨选择性，可调控的电子结构及低廉的成本，在电催化还原硝酸盐制氨领域备受关注。但其仍存在以下难题：(1)长时间电解过程因钝化、浸出及腐蚀等问题导致的催化剂失活现象；(2)反应过程中的亚硝酸盐过量积累现象；(3)cu基催化剂在较低偏压下的产氨法拉第效率很低，这是因为硝酸盐还原制氨反应为质子耦合电子转移反应，反应需要大量的质子参与，而在碱性条件下cu催化分解水产生质子的能力较差，从而使得cu基催化剂只有在产氢电势范围(《-0.4v(vs.rhe))下才会表现出较好的产氨法拉第效率。
3.因此，研究得到一种提高还原活性、循环稳定性的用于电催化还原硝酸根制氨的铜基钙钛矿纳米纤维，具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种铜基钙钛矿纳米纤维及其制备方法和在电催化还原硝酸根中的应用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，包含如下步骤：
7.1)将la(no3)3·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o加入到混合溶剂中进行搅拌混合，得到前驱体溶液；
8.2)将前驱体溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维，纳米纤维进行煅烧处理，得到铜基钙钛矿纳米纤维。
9.作为优选，步骤1)所述la(no3)3·
6h2o、co(no3)2·
6h2o和cu(no3)2·
3h2o的摩尔比为6.5～8.5：2.25～6.75：0.75～5.25。
10.作为优选，步骤1)所述la(no3)3·
6h2o和混合溶剂的摩尔质量比为6.5～8.5mmol：15～25g。
11.作为优选，步骤1)所述混合溶剂包含聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮在混合溶剂中的质量分数为10～14％。
12.作为优选，步骤1)所述搅拌混合的时间为22～26h；步骤2)所述静电纺丝的过程中，电压为12～20kv，纺丝距离为14～18cm。
13.作为优选，步骤2)所述煅烧处理包含第一煅烧处理和第二煅烧处理；第一煅烧处理中，温度为350～450℃，时间为1.5～2.5h；第二煅烧处理中，温度为550～650℃，时间为0.5～1.5h。
14.作为优选，室温升温至第一煅烧温度的速率和第一煅烧温度升温至第二煅烧温度的速率独立的为4～6℃/min；第一煅烧处理在氮气气氛下进行；第二煅烧处理在空气气氛下进行。
15.本发明还提供了所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法制备得到的铜基钙钛矿纳米纤维。
16.作为优选，所述铜基钙钛矿纳米纤维为lacu
x
co
1-x
o3钙钛矿纳米纤维，其中，x为0.1～0.7。
17.本发明还提供了所述的铜基钙钛矿纳米纤维在电催化还原硝酸根中的应用。
18.本发明的有益效果包括：
19.本发明通过静电纺丝、高温煅烧处理制备得到lacu
x
co
1-x
o3(x＝0.1～0.7)钙钛矿纳米纤维。将lacu
x
co
1-x
o3钙钛矿纳米纤维作为电催化剂用于电催化硝酸根还原制氨根，发现cu元素掺杂后电催化剂性能得到明显提升。铜基钙钛矿纳米纤维在电催化还原硝酸根中提供丰富的活性位点和接触面积，具有优异的电催化还原硝酸根的性能，具有良好的循环稳定性、实用性和长期发展前景，能够解决污水中硝酸根含量过高的问题。
附图说明
20.图1为实施例3制备的lacu
0.7
co
0.3
o3钙钛矿纳米纤维的扫描电镜图；
21.图2为实施例1～3制备的lacu
x
co
1-x
o3(x＝0.1、0.5、0.7)钙钛矿纳米纤维电催化还原硝酸根反应的lsv曲线；
22.图3为实施例1～3制备的lacu
x
co
1-x
o3(x＝0.1、0.5、0.7)钙钛矿纳米纤维电催化还原硝酸根产nh
4+
的产率图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，包含如下步骤：
24.1)将la(no3)3·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o加入到混合溶剂中进行搅拌混合，得到前驱体溶液；
25.2)将前驱体溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维，纳米纤维进行煅烧处理，得到铜基钙钛矿纳米纤维。
26.本发明中，步骤1)所述la(no3)3·
6h2o、co(no3)2·
6h2o和cu(no3)2·
3h2o的摩尔比优选为6.5～8.5：2.25～6.75：0.75～5.25，进一步优选为7.0～8.0：2.25～6.75：0.75～5.25，更优选为7.5：6.75：0.75、7.5：3.75：3.75或7.5：2.25：5.25。
27.本发明中，步骤1)所述la(no3)3·
6h2o和混合溶剂的摩尔质量比优选为6.5～8.5mmol：15～25g，进一步优选为7.0～8.0mmol：18～22g，更优选为7.5mmol：20g。
28.本发明中，混合溶剂优选包含聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，
聚乙烯吡咯烷酮在混合溶剂中的质量分数优选为10～14％，进一步优选为11～13％，更优选为12％。
29.本发明中，步骤1)所述搅拌混合的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为24h；搅拌混合优选在室温下进行，搅拌混合的转速优选为260～350r/min，进一步优选为280～320r/min，更优选为300r/min。
30.本发明中，步骤2)所述静电纺丝的过程中，电压优选为12～20kv，进一步优选为14～18kv，更优选为15～16kv，纺丝距离优选为14～18cm，进一步优选为15～17cm，更优选为16cm。
31.本发明中，步骤2)所述煅烧处理优选包含第一煅烧处理和第二煅烧处理；第一煅烧处理中，温度优选为350～450℃，进一步优选为370～430℃，更优选为390～400℃，时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.7～2.2h，更优选为2h；第二煅烧处理中，温度优选为550～650℃，进一步优选为570～630℃，更优选为590～600℃，时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.7～1.2h，更优选为1h。
32.本发明中，室温升温至第一煅烧温度的速率和第一煅烧温度升温至第二煅烧温度的速率独立的优选为4～6℃/min，进一步优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5℃/min。
33.本发明中，第一煅烧处理优选在氮气气氛下进行；第二煅烧处理优选在空气气氛下进行；室温升温至第一煅烧温度的过程优选为氮气气氛，第一煅烧温度升温至第二煅烧温度的过程优选为空气气氛。
34.本发明还提供了所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法制备得到的铜基钙钛矿纳米纤维。
35.本发明中，所述铜基钙钛矿纳米纤维为lacu
x
co
1-x
o3钙钛矿纳米纤维，其中，x优选为0.1～0.7。
36.本发明还提供了所述的铜基钙钛矿纳米纤维在电催化还原硝酸根中的应用。
37.本发明的铜基钙钛矿纳米纤维电催化还原硝酸根制nh
4+
的具体步骤为：(1)将铜基钙钛矿纳米纤维(催化剂)、无水乙醇和nafion膜溶液超声混合，得到催化剂油墨；(2)将催化剂油墨滴到碳纸上，得到负载催化剂的碳纸；(3)以负载催化剂的碳纸作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，石墨棒作为对电极，硫酸钠溶液为电解液进行电化学催化还原硝酸根性能测试，测定溶液中铵根离子的含量。
38.本发明中，铜基钙钛矿纳米纤维、无水乙醇和nafion膜溶液的质量体积比优选为3～5mg：300～400μl：35～45μl；nafion膜溶液为nafion膜的水溶液；nafion膜溶液的质量分数优选为4～6％，进一步优选为5％。
39.本发明中，超声混合的时间优选为15～25min，进一步优选为18～22min，更优选为20min；超声混合的功率优选为50～80w，进一步优选为60～70w。
40.本发明中，负载催化剂的碳纸中，催化剂的负载量优选为0.35～0.45mg/cm2，进一步优选为0.39～0.42mg/cm2，更优选为0.4mg/cm2。
41.本发明中，硫酸钠溶液的摩尔浓度优选为0.45～0.55mol/l，进一步优选为0.5mol/l；硫酸钠溶液为硫酸钠的水溶液。
42.本发明中，电化学性能测试的步骤为：在电解液中通入纯度为99.9％的氩气0.5h，进行20圈cv活化后；用线性扫描伏安法(lsv)记录，扫描速率为5mv/s；电催化测试采用计时
电流法，电解时间为2h。
43.本发明中，采用式1计算工作电极对可逆氢电极的电势：
44.e
rhe
＝e
ag/agcl
+0.0591ph+0.197v式1
45.其中，e
rhe
为工作电极对可逆氢电极电势(rhe)，e
ag/agcl
为ag/agcl电极电势，ph为电解质溶液的ph值。
46.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.将0.75mmolla(no3)3·
6h2o、0.675mmolco(no3)2·
6h2o和0.075mmol cu(no3)2·
3h2o添加到2gpvp(k90)和dmf的混合溶剂(pvp在混合溶剂中的质量分数为12％)中，在室温下以300r/min的速率搅拌混合24h，得到前驱体溶液。
49.将前驱体溶液转移到纺丝管中，在电压为16kv，纺丝距离为16cm的条件下进行静电纺丝。静电纺丝得到的纳米纤维在管状炉中进行煅烧处理，煅烧处理的具体步骤为：在氮气气氛下，由室温以5℃/min的速率升温至400℃，在400℃、氮气气氛下煅烧2h；然后在空气气氛下由400℃以5℃/min的速率升温至600℃，在600℃、空气条件下煅烧1h，得到lacu
0.1
co
0.9
o3钙钛矿纳米纤维。
50.实施例2
51.将实施例1的co(no3)2·
6h2o和cu(no3)2·
3h2o分别改为0.375mmol、0.375mmol，其他条件和实施例1相同，得到lacu
0.5
co
0.5
o3钙钛矿纳米纤维。
52.实施例3
53.将实施例1的co(no3)2·
6h2o和cu(no3)2·
3h2o分别改为0.225mmol、0.525mmol，其他条件和实施例1相同，得到lacu
0.7
co
0.3
o3钙钛矿纳米纤维。
54.本实施例制备的lacu
0.7
co
0.3
o3钙钛矿纳米纤维的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，所制备的电催化剂呈现纳米纤维形状，进而在电催化过程中作为催化剂可以提供丰富的活性位点和接触面积。
55.实施例4
56.将0.72mmolla(no3)3·
6h2o、0.625mmolco(no3)2·
6h2o和0.078mmol cu(no3)2·
3h2o添加到1.8gpvp(k90)和dmf的混合溶剂(pvp在混合溶剂中的质量分数为11％)中，在室温下以280r/min的速率搅拌混合25h，得到前驱体溶液。
57.将前驱体溶液转移到纺丝管中，在电压为14kv，纺丝距离为15cm的条件下进行静电纺丝。静电纺丝得到的纳米纤维在管状炉中进行煅烧处理，煅烧处理的具体步骤为：在氮气气氛下，由室温以4.5℃/min的速率升温至370℃，在370℃、氮气气氛下煅烧1.7h；然后在空气气氛下由370℃以4.5℃/min的速率升温至570℃，在570℃、空气条件下煅烧0.7h，得到lacu
0.1
co
0.9
o3钙钛矿纳米纤维。
58.实施例5
59.将0.78mmolla(no3)3·
6h2o、0.375mmolco(no3)2·
6h2o和0.375mmol cu(no3)2·
3h2o添加到2.2gpvp(k90)和dmf的混合溶剂(pvp在混合溶剂中的质量分数为13％)中，在室温下以320r/min的速率搅拌混合23h，得到前驱体溶液。
60.将前驱体溶液转移到纺丝管中，在电压为17kv，静电纺丝距离为17cm的条件下进
行静电纺丝。静电纺丝得到的纳米纤维在管状炉中进行煅烧处理，煅烧处理的具体步骤为：在氮气气氛下，由室温以5.5℃/min的速率升温至430℃，在430℃、氮气气氛下煅烧2.2h；然后在空气气氛下由430℃以5.5℃/min的速率升温至630℃，在630℃、空气条件下煅烧1.2h，得到lacu
0.5
co
0.5
o3钙钛矿纳米纤维。
61.将实施例1～3的钙钛矿纳米纤维作为电催化剂用于电催化还原硝酸根产nh
4+
性能测试，将4.0mg实施例1的电催化剂、360μl无水乙醇、40μl型号为d520的nafion膜溶液(nafion膜溶液的质量分数为5％)混合超声(功率为60w)20min，得到混合均匀的催化剂油墨，将200μl催化剂油墨滴到1cm
×
1cm的碳纸上，得到催化剂负载量为0.4mg/cm2的碳纸。
62.采用传统的三电极体系，以ag/agcl电极为参比电极，石墨棒作为对电极，负载催化剂的碳纸作为工作电极组装成电解池，0.5mol/l的硫酸钠溶液作为电解液。在武汉科斯特cs350h电化学工作站进行电催化还原硝酸根，测试溶液中铵根离子含量。首先在装有0.5mol/l硫酸钠溶液的瓶中通入纯度为99.9％的氮气，通入0.5h，进行20圈cv活化。然后用lsv记录，扫描速率为5mv/s。电化学测试采用计时电流法，电解时间为2h。
63.实施例1～3制备的lacu
x
co
1-x
o3(x＝0.1、0.5、0.7)钙钛矿纳米纤维的电催化还原硝酸根反应的lsv曲线如图2所示。将lacu
x
co
1-x
o3钙钛矿纳米纤维制作的电催化剂用作工作电极，lsv曲线显示，本发明的lacu
x
co
1-x
o3钙钛矿纳米纤维对硝酸根具有优异的还原性能，相比于其他铜含量的催化剂，lacu
0.7
co
0.3
o3催化剂对硝酸根有更好的还原性能。
64.实施例1～3制备的lacu
x
co
1-x
o3(x＝0.1、0.5、0.7)钙钛矿纳米纤维电催化还原硝酸根产nh
4+
的产率图如图3所示。结果表明，lacu
0.1
co
0.9
o3，lacu
0.5
co
0.5
o3和lacu
0.7
co
0.3
o3钙钛矿纳米纤维具有优异的电催化还原硝酸根性能。其中，lacu
0.7
co
0.3
o3产铵效率最高，在大电位下(-0.9vvs.ag/agcl)的产率达到88.2μg
·
h-1
·
mg-1
。相比于其他催化剂，lacu
0.7
co
0.3
o3电催化产铵的法拉第效率高达85％，副产物的法拉第效率低，是一种优良的电催化还原硝酸根的催化剂，具有良好的实用性和长期发展前景。
65.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将la(no3)3·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o加入到混合溶剂中进行搅拌混合，得到前驱体溶液；2)将前驱体溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维，纳米纤维进行煅烧处理，得到铜基钙钛矿纳米纤维。2.根据权利要求1所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)所述la(no3)3·
6h2o、co(no3)2·
6h2o和cu(no3)2·
3h2o的摩尔比为6.5～8.5：2.25～6.75：0.75～5.25。3.根据权利要求1或2所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)所述la(no3)3·
6h2o和混合溶剂的摩尔质量比为6.5～8.5mmol：15～25g。4.根据权利要求3所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合溶剂包含聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮在混合溶剂中的质量分数为10～14％。5.根据权利要求1或4所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌混合的时间为22～26h；步骤2)所述静电纺丝的过程中，电压为12～20kv，纺丝距离为14～18cm。6.根据权利要求5所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)所述煅烧处理包含第一煅烧处理和第二煅烧处理；第一煅烧处理中，温度为350～450℃，时间为1.5～2.5h；第二煅烧处理中，温度为550～650℃，时间为0.5～1.5h。7.根据权利要求6所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法，其特征在于，室温升温至第一煅烧温度的速率和第一煅烧温度升温至第二煅烧温度的速率独立的为4～6℃/min；第一煅烧处理在氮气气氛下进行；第二煅烧处理在空气气氛下进行。8.权利要求1～7任一项所述的铜基钙钛矿纳米纤维的制备方法制备得到的铜基钙钛矿纳米纤维。9.根据权利要求8所述的铜基钙钛矿纳米纤维，其特征在于，所述铜基钙钛矿纳米纤维为lacu
x
co
1-x
o3钙钛矿纳米纤维，其中，x为0.1、0.5或0.7。10.权利要求8或9所述的铜基钙钛矿纳米纤维在电催化还原硝酸根中的应用。

技术总结
本发明属于还原硝酸根技术领域，本发明提供了一种铜基钙钛矿纳米纤维及其制备方法和在电催化还原硝酸根中的应用，将La(NO3)3·


技术研发人员：柳欢 白杰 徐薇 孙炜岩 刘晓鹏
受保护的技术使用者：内蒙古工业大学
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/7