正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其高的能量密度、自放电小、无记忆效应和较长的循环寿命而被广泛应用于3c电子产品、动力汽车和储能电站等众多领域，是当下新能源存储转换系统中的研究热点。而正极材料在电池中的成本占比和质量占比都是最高的，因此对于电池的性能和成本影响非常重要。尖晶石结构的镍锰酸锂材料由于超高的工作电压使得其作为电极材料组装的电池具有高的能量密度而受到广泛关注。但在高电压下，电极材料与电解液之间剧烈的副反应对整个电池寿命的破坏是限制镍锰酸锂材料商用化的最大障碍，因此，如何提高镍锰酸锂的稳定性，是加快高电压镍锰酸锂材料商用化进程的关键。
3.表面包覆和元素掺杂是改善电极材料稳定性的常规有效手段，对于镍锰酸锂也同样有效，但是由于镍锰酸锂相较其他正极材料的工作电压更高，同时镍和锰的存在也进一步加剧了电极材料的稳定性恶化，单一的改性策略并不能完全改善材料的稳定性，且常规的包覆往往包覆并不均匀，使得镍锰酸锂材料的稳定性改善并不明显。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供一种正极材料的制备方法，通过一步法同时实现掺杂和包覆，提高正极材料的稳定性。
6.本发明的另一目的在于提供一种正极材料，具有良好的稳定性。
7.本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。
8.为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(a)在沉淀剂的作用下，将锰源、镍源和掺杂金属源所形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到共沉积沉淀物；
10.(b)将所述共沉积沉淀物煅烧得到前驱体；
11.(c)将所述前驱体与锂源混合，然后于富氧气氛中进行煅烧，得到所述正极材料；
12.其中，所述掺杂金属源与所述锰源分别以掺杂金属元素和mn计的摩尔比为(0.001～0.08)﹕1。
13.进一步地，所述掺杂金属源包括钛源、铝源、锌源、铬源、镁源、锆源、铜源和铁源中的至少一种。进一步地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、偏钛酸、硫酸氧钛和二氧化钛中的至少一种；所述铝源包括烷基铝、二乙基氯化铝和硅酸铝中的至少一种；所述锌源包括乙酸锌、草酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌、乳酸锌、甘草锌和柠檬酸锌中的至少一种；所述铬源包括重铬酸、铬酸酐、碱式硫酸铬、硝酸铬和氧化铬绿中的至少一种；所述镁源包括抗
坏血酸镁盐、六水单过氧化酞酸镁、过氧化苯二甲酸镁盐、富马酸单乙酯镁盐、松香酸镁盐和硝酸镁中的至少一种；所述锆源包括羧酸锆、磷酸锆、硝酸锆和1-丁醇锆中的至少一种；所述铜源包括硝酸铜、乙炔铜、苯基铜、烷基铜、酰氯铜和乙酸亚铜中的至少一种；所述铁源包括乳酸亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、亚铁氰化钾、甘氨酸铁和二茂铁中的至少一种。
14.进一步地，所述掺杂金属源包括有机掺杂金属源。
15.进一步地，所述共沉淀反应中，控制体系的ph为5.75～6.1。进一步地，通过缓释剂控制体系的ph；所述缓释剂包括硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
16.进一步地，所述沉淀剂为碱性溶液。进一步地，所述沉淀剂包括碳酸盐的水溶液和氢氧化物的水溶液中的至少一种。
17.进一步地，所述锰源和所述镍源分别以mn、ni计的摩尔比为1﹕(0.2～0.35)。
18.进一步地，所述锰源、所述镍源和所述锂源的用量分别以mn、ni、li计满足：li﹕(mn+ni)＝1﹕(0.95～1.05)。
19.进一步地，步骤(b)中，所述煅烧的温度为300～500℃，所述煅烧的时间为2～8h。
20.进一步地，步骤(c)中，所述煅烧包括一次煅烧和二次煅烧；所述一次煅烧的温度为550～1100℃，所述一次煅烧的时间为8～24h；所述二次煅烧的温度为450～800℃，所述二次煅烧的时间为15～48h。
21.进一步地，所述一次煅烧中，以0.5～10℃/min的升温速率升温至550～1100℃；所述二次煅烧中，以0.5～2℃/min的降温速率降温至450～800℃。
22.进一步地，所述富氧气氛中，氧气含量为80％～95％。
23.本发明另一方面还提供了采用上述任意一种所述正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
24.本发明又一方面还提供了一种锂离子电池，包括上述任意一种所述的正极材料。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.(1)本发明的正极材料的制备方法，采用掺杂金属源同时作为掺杂源和包覆源，在与镍源和锰源混合共沉淀的过程中，掺杂金属掺杂进入镍锰氧化物晶格中；之后在与锂源混合煅烧的过程中，镍锰酸锂成核生长，掺杂于镍锰氧化物晶格中的部分掺杂金属一部分从内部渗出到晶核外表面，且由于煅烧是在富氧气氛下，掺杂金属源会迅速氧化形成金属氧化物，从而在镍锰酸锂的晶核表面原位构筑了一层致密的保护层；在内部元素掺杂提高晶格结构稳定性、外部原位构筑保护层避免副反应的发生，使得镍锰酸锂材料的稳定性得到大幅度改善；
27.(2)采用本发明的制备方法制得的正极材料，通过一步添加即可以实现包覆掺杂共改性的目的，改善镍锰酸锂正极材料的稳定性，并使得生产工艺得到极大简化，利于材料的大规模商用。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为本发明实施例1和对比例2制得镍锰酸锂正极材料的xrd图；
30.图2为本发明实施例3制得镍锰酸锂正极材料的sem图。
具体实施方式
31.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
32.本发明一方面提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(a)在沉淀剂的作用下，将锰源、镍源和掺杂金属源所形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到共沉积沉淀物；
34.(b)将共沉积沉淀物煅烧得到前驱体；
35.(c)将前驱体与锂源混合，然后于富氧气氛中进行煅烧，得到正极材料；
36.其中，掺杂金属源与锰源分别以掺杂金属元素和mn计的摩尔比为(0.001～0.08)﹕1。
37.本发明的正极材料的制备方法，采用掺杂金属源同时作为掺杂源和包覆源，在与镍源和锰源混合共沉淀的过程中，掺杂金属掺杂进入镍锰氧化物晶格中；之后在与锂源混合煅烧的过程中，镍锰酸锂成核生长，掺杂于镍锰氧化物晶格中的部分掺杂金属一部分从内部渗出到晶核外表面，且由于煅烧是在富氧气氛下，掺杂金属源会迅速氧化形成金属氧化物，从而在镍锰酸锂的晶核表面原位构筑了一层致密的保护层；在内部元素掺杂提高晶格结构稳定性、外部原位构筑保护层能够更有效地抑制锰的溶出和电解液副反应的发生，极大的提高镍锰酸锂的电化学性能，从而增强了其电化学储能等。并且，本发明的掺杂和包覆通过一步法实现，能够有效简化生产工序、降低生产成本，有利于材料的大规模生产。
38.通过研究发现，掺杂金属源能够在煅烧时部分从晶格内部渗出，进而实现同步掺杂和包覆改性。同步掺杂和包覆改性需在足够量的掺杂金属源以及富氧气氛下煅烧得以实现。若掺杂金属源含量不足，则无法实现同步掺杂和包覆。若步骤(c)中未在富氧气氛下煅烧，而采用空气氛围煅烧等，则渗出的金属转化为金属氧化物的效果不理想，无法形成同步掺杂和包覆改性。
39.通过调控掺杂金属源的用量在上述范围内，兼顾保证对正极材料的稳定性的改善以及保证正极材料的电化学性能。如在不同实施方式中，掺杂金属源与锰源分别以掺杂金属元素和mn计的摩尔比可以为0.001﹕1、0.002﹕1、0.005﹕1、0.008﹕1、0.01﹕1、0.02﹕1、0.03﹕1、0.04﹕1、0.05﹕1、0.06﹕1、0.07﹕1、0.08﹕1或其中任意两者组成的范围。
40.在实际操作中，步骤(a)可包括：预先将锰源、镍源和掺杂金属源按比例溶于水中，得到混合水溶液；然后向混合水溶液中滴加一定量的沉淀剂进行共沉淀反应，得到共沉积沉淀物。其中，在混合体系中，加入一定量的缓释剂保证混合体系的ph稳定在一定范围内。混合水溶液中水的用量可按常规共沉淀反应的要求进行调整选择。
41.步骤(b)和步骤(c)中，煅烧可在管式炉中进行。在步骤(c)中的煅烧前，可将前驱
体和锂源的混合物进行混合球磨，保证二者分散均匀即可。
42.在本发明的一些具体实施方式中，掺杂金属源包括钛源、铝源、锌源、铬源、镁源、锆源、铜源和铁源中的至少一种。进一步地，钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、偏钛酸、硫酸氧钛和二氧化钛中的至少一种；铝源包括烷基铝、二乙基氯化铝和硅酸铝中的至少一种；锌源包括乙酸锌、草酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌、乳酸锌、甘草锌和柠檬酸锌中的至少一种；铬源包括重铬酸、铬酸酐、碱式硫酸铬、硝酸铬和氧化铬绿中的至少一种；镁源包括抗坏血酸镁盐、六水单过氧化酞酸镁、过氧化苯二甲酸镁盐、富马酸单乙酯镁盐、松香酸镁盐和硝酸镁中的至少一种；锆源包括羧酸锆、磷酸锆、硝酸锆和1-丁醇锆中的至少一种；铜源包括硝酸铜、乙炔铜、苯基铜、烷基铜、酰氯铜和乙酸亚铜中的至少一种；铁源包括乳酸亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、亚铁氰化钾、甘氨酸铁和二茂铁中的至少一种。
43.其中，烷基铝包括但不限于三乙基铝和/或三异丁基铝。
44.在本发明的一些具体实施方式中，掺杂金属源包括有机掺杂金属源。
45.当掺杂金属源中包括有机掺杂金属源时，在高温煅烧的过程中，有机源会碳化并部分残留在镍锰酸锂的表面，从而在镍锰酸锂的表面额外构筑一层保护层，进而实现在内部元素掺杂提高晶格结构稳定性，外部原位构筑的双层保护层避免副反应的发生的三位一体改性，大幅提高镍锰酸锂材料的稳定性。当采用有机掺杂金属源时，会额外形成一层碳层保护层，为保证电解液的浸润和离子的扩散等，对碳层的厚度有一定要求，不能过厚，因而，可控制有机掺杂金属源在上述范围内。
46.本发明通过采用上述特定的掺杂金属源，可兼顾保证其掺杂和包覆效果。
47.在本发明的一些具体实施方式中，锰源包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少一种；镍源包括乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氢氧化镍中的至少一种；锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、磷酸锂和醋酸锂中的至少一种。
48.其中，锰源、镍源和锂源的种类不局限于上述情况，其余可用于制备镍锰酸锂材料的锰源、镍源和锂源均可。
49.在本发明的一些具体实施方式中，共沉淀反应中，控制体系的ph为5.75～6.1。进一步地，通过缓释剂控制体系的ph；缓释剂包括硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
50.在共沉淀反应中，控制体系的ph在上述范围内5.75～6.2。如在不同实施方式中，共沉淀反应中，可以控制体系的ph为5.75、5.8、5.85、5.9、5.95、6、6.05、6.1或其中任意两者组成的范围。
51.在实际操作中，共沉淀反应中，体系的ph优选控制在上述范围内的一个稳定的值，可进一步保证共沉淀反应的均匀稳定性，也可将体系的ph控制在上述范围内的某个值，允许有小的由于工艺所带来的波动。
52.在本发明的一些具体实施方式中，沉淀剂为碱性溶液。进一步地，沉淀剂包括碳酸盐的水溶液和氢氧化物的水溶液中的至少一种。
53.如在不同实施方式中，沉淀剂可以包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种或多种。
54.在本发明的一些具体实施方式中，锰源和镍源分别以mn、ni计的摩尔比为1﹕(0.2～0.35)。
55.如在不同实施方式中，锰源和镍源分别以mn、ni计的摩尔比可以为1﹕0.2、1﹕0.22、
1﹕0.24、1﹕0.25、1﹕0.26、1﹕0.28、1﹕0.3、1﹕0.32、1﹕0.34、1﹕0.35或其中任意两者组成的范围。
56.在本发明的一些具体实施方式中，锰源、镍源和锂源的用量分别以mn、ni、li计满足：li﹕(mn+ni)＝1﹕(0.95～1.05)。
57.如在不同实施方式中，li﹕(mn+ni)可以为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05或其中任意两者组成的范围。
58.在本发明的一些具体实施方式中，步骤(b)中，煅烧的温度为300～500℃，煅烧的时间为2～8h。
59.如在不同实施方式中，步骤(b)中，煅烧的温度可以为300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃或其中任意两者组成的范围；煅烧的时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或其中任意两者组成的范围。
60.在实际操作中，步骤(b)中的煅烧可在常规空气氛围下进行。
61.在本发明的一些具体实施方式中，步骤(c)中，煅烧包括一次煅烧和二次煅烧；一次煅烧的温度为550～1100℃，一次煅烧的时间为8～24h；二次煅烧的温度为450～800℃，二次煅烧的时间为15～48h。
62.如在不同实施方式中，步骤(c)中，一次煅烧的温度可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或其中任意两者组成的范围；一次煅烧的时间可以为8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h或其中任意两者组成的范围；二次煅烧的温度可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或其中任意两者组成的范围；二次煅烧的时间可以为15h、18h、20h、24h、28h、32h、35h、38h、42h、48h或其中任意两者组成的范围。
63.在本发明的一些具体实施方式中，一次煅烧中，以0.5～10℃/min的升温速率升温至550～1100℃；二次煅烧中，以0.5～2℃/min的降温速率降温至450～800℃。
64.如在不同实施方式中，一次煅烧中，升温至550～1100℃的升温速率可以为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或其中任意两者组成的范围；二次煅烧中，降温至450～800℃的降温速率可以为0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min或其中任意两者组成的范围。
65.在本发明的一些具体实施方式中，富氧气氛中，氧气含量≥80％，如80％～99％。其中，此处的氧气含量是指体积分数。
66.如在不同实施方式中，富氧气氛中，氧气含量可以为80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、98％、99％或其中任意两者组成的范围。
67.本发明另一方面还提供了采用上述任意一种正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
68.本发明的正极材料，在镍锰酸锂晶粒内部掺杂有掺杂金属元素，并在镍锰酸锂晶粒表面包覆有包覆层，包覆层可以为单层保护层，也可以为双层包覆层；当包覆层为单层保护层时，包覆层为掺杂金属元素的氧化物层；当包覆层为双层保护层时，包覆层在包括掺杂金属元素的氧化物层外，可还可以进一步包括碳层，形成双层保护层，进一步避免副反应的发生。
69.本发明又一方面还提供了一种锂离子电池，包括上述任意一种正极材料。
70.实施例1
71.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
72.(1)将0.064mol的硫酸镍和0.192mol的硫酸锰溶于400ml的去离子水中，然后再向其中加入0.001mol的钛酸四丁酯，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加256ml的氨水溶液(质量分数为25％)，然后滴加2600ml的碳酸铵水溶液(质量分数为10％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为5％)使混合水溶液的ph值稳定在5.95左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
73.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在450℃煅烧8h，制备得到前驱体。
74.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.13mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为300mm/hg下(保持炉内氧含量≥95％)，以5℃/min升至900℃煅烧12h，再以1℃/min降温至700℃煅烧30h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
75.实施例2
76.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)将0.032mol的乙酸镍和0.096mol的乙酸锰溶于200ml的去离子水中，然后再向其中加入0.001mol的葡萄糖酸锌，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加112ml的氨水溶液(质量分数为20％)，然后滴加1300ml的碳酸铵水溶液(质量分数为12％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为3％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
78.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
79.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的氢氧化锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中，在氧气氛围，氧气流速为250mm/hg下(保持炉内氧含量≥90％)，以2℃/min升至1000℃煅烧10h，再以2℃/min降温至750℃煅烧8h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
80.实施例3
81.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
82.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.0006mol的柠檬酸锌和0.0004mol的三异丁基铝，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为25％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为10％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为2％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
83.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
84.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为400mm/hg下(保持炉内氧含量≥98％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
85.实施例4
86.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
87.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.0006mol的钛酸四丁酯和0.0004mol的富马酸单乙酯镁，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为15％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为15％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为2.5％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
88.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
89.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的硫酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为300mm/hg下(保持炉内氧含量≥95％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
90.实施例5
91.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
92.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.0006mol的钛酸四丁酯和0.0004mol的铬酸酐，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为25％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为10％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为2％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
93.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
94.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的硫酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为400mm/hg下(保持炉内氧含量≥98％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
95.实施例6
96.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
97.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.001mol的双环戊二烯基铁，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为25％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为10％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为2％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
98.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
99.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为400mm/hg下(保持炉内氧含量≥98％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
100.实施例7
101.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
102.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向
其中加入0.001mol的柠檬酸铁，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为30％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为5％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为3％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
103.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
104.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为400mm/hg下(保持炉内氧含量≥98％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
105.实施例8
106.本实施例提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
107.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.0006mol的钛酸四丁酯和0.0004mol的硝酸镁，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为25％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为15％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为3％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
108.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
109.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为300mm/hg下(保持炉内氧含量≥95％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
110.实施例9
111.本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：步骤(2)和步骤(3)的煅烧温度和时间不同。
112.本实施例的步骤(2)的煅烧温度为300℃，煅烧时间为8h；
113.本实施例的步骤(3)中，一次煅烧以0.5℃/min的升温速率升温至550℃，一次煅烧的时间为24h；二次煅烧以0.5℃/min的降温速率降温至450℃，二次煅烧的时间为48h。
114.实施例10
115.本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：步骤(2)和步骤(3)的煅烧温度和时间不同。
116.本实施例的步骤(2)的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h；
117.本实施例的步骤(3)中，一次煅烧以10℃/min的升温速率升温至1100℃，一次煅烧的时间为8h；二次煅烧以2℃/min的降温速率降温至800℃，二次煅烧的时间为15h。
118.对比例1
119.对比例1提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
120.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.00001mol的钛酸四丁酯和0.00001mol的富马酸单乙酯镁，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为25％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为10％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分
数为3％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
121.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
122.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为300mm/hg下(保持炉内氧含量≥95％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
123.对比例2
124.对比例2提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
125.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.0006mol的钛酸四丁酯和0.0004mol的富马酸单乙酯镁，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为20％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为10％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为3％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
126.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
127.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在空气下以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
128.对比例3
129.对比例3提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
130.(1)将0.018mol的乙酸镍和0.054mol的乙酸锰溶于100ml的去离子水中，然后再向其中加入0.002mol的钛酸四丁酯和0.003mol的富马酸单乙酯镁，搅拌10min，得到混合水溶液；在搅拌条件下，向混合水溶液中滴加56ml的氨水溶液(质量分数为15％)，然后滴加650ml的碳酸铵水溶液(质量分数为20％)用以沉淀金属离子，同时通过加入稀硫酸(质量分数为3％)使混合水溶液的ph值稳定在6.0左右；将反应后的溶液通过离心处理收集得到镍锰沉淀物；
131.(2)将步骤(1)得到的镍锰沉淀物烘干后置于管式炉中空气氛围下，在400℃煅烧12h，制备得到前驱体。
132.(3)将步骤(2)得到的前驱体和0.07mol的碳酸锂球磨混合均匀后，转移至管式炉中在氧气氛围，氧气流速为300mm/hg下(保持炉内氧含量≥95％)，以1℃/min升至900℃煅烧12h，再以3℃/min降温至700℃煅烧6h，降温，得到改性的镍锰酸锂正极材料。
133.实验例1
134.图1为本发明实施例1和对比例2制得的镍锰酸锂正极材料的xrd图，从图中可知，本发明实施例1制得的镍锰酸锂正极材料具有更好的结晶度。图2为本发明实施例3制得镍锰酸锂正极材料的sem图，从图中可知，本发明的镍锰酸锂正极材料中成功掺杂了相应掺杂元素并形成的相应的保护层。
135.实验例2
136.为了进一步对比说明本发明的镍锰酸锂正极材料的性能差异，将各实施例和对比例制备的磷酸锰铁锂复合电极材料应用到锂离子电池中，制备成扣式电池，具体步骤如下：
137.①
浆料的制备，分别将各实施例和对比例制备的磷酸锰铁锂复合电极材料分别与sp(导电炭黑)、pvdf(聚偏氟乙烯)和nmp(n-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5﹕2.5﹕4﹕100，在360r/min的转速下球磨4h，得到正极浆料。
138.②
浆料的涂布，调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
139.③
辊压、冲片，将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0～2.4g/cm3，直径为14mm，厚度为0.05～0.10mm；将冲好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
140.④
组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μl电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，分别得到实施例和对比例提供的正极材料对应的扣式电池。
141.对扣式电池分别进行比容量、常温循环性能、45℃循环性能进行测试，测试结果见表1。
142.表1不同实施例和对比例对应的测试结果
143.编号比容量(mah/g)常温循环性能45℃循环性能实施例10.1c 132/1c 1255c500圈91％3c300圈82％实施例20.1c 129/1c 1225c500圈93％3c300圈84％实施例30.1c 131/1c 1275c500圈90％3c300圈81％实施例40.1c 135/1c 1305c500圈93％3c300圈85％实施例50.1c 133/1c 1285c500圈89％3c300圈80％实施例60.1c 112/1c 1085c500圈71％3c300圈39％实施例70.1c 124/1c 1205c500圈76％3c300圈45％实施例80.1c 129/1c 1255c500圈87％3c300圈71％实施例90.1c 126/1c 1225c500圈88％3c300圈76％实施例100.1c 128/1c 1235c500圈85％3c300圈73％对比例10.1c 121/1c 1125c500圈80％3c300圈56％对比例20.1c 115/1c 1015c500圈78％3c300圈41％对比例30.1c 119/1c 1055c500圈65％3c300圈21％
144.从上述测试结果可知，本发明采用掺杂金属源同时作为掺杂源和包覆源，在与镍源和锰源混合共沉淀的过程中，掺杂金属掺杂进入镍锰氧化物晶格中；之后在与锂源混合煅烧的过程中，镍锰酸锂成核生长，掺杂于镍锰氧化物晶格中的部分掺杂金属一部分从内部渗出到晶核外表面，且由于煅烧是在富氧气氛下，掺杂金属源会迅速氧化形成金属氧化物，从而在镍锰酸锂的晶核表面原位构筑了一层致密的保护层；在内部元素掺杂提高晶格结构稳定性、外部原位构筑保护层能够更有效地抑制锰的溶出和电解液副反应的发生，极大的提高镍锰酸锂的电化学性能，从而增强了其电化学储能等。
145.由对比例1可知，当掺杂金属源用量不足时，无法同步实现掺杂和包覆，进而不能实现相应效果。由对比例2可知，当煅烧在非富氧氛围下进行，而是采用空气氛围，则渗出的
金属转化为金属氧化物的效果十分不理想，无法实现同步掺杂和包覆。由对比例3可知，当掺杂金属源用量过高时，会导致碳层过厚，由于存在金属氧化物的包覆层，过厚的碳层，会影响电解液的浸润和离子的扩散，进而影响电化学性能。
146.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)在沉淀剂的作用下，将锰源、镍源和掺杂金属源所形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到共沉积沉淀物；(b)将所述共沉积沉淀物煅烧得到前驱体；(c)将所述前驱体与锂源混合，然后于富氧气氛中进行煅烧，得到所述正极材料；其中，所述掺杂金属源与所述锰源分别以掺杂金属元素和mn计的摩尔比为(0.001～0.08)﹕1。2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属源包括钛源、铝源、锌源、铬源、镁源、锆源、铜源和铁源中的至少一种；优选的，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、偏钛酸、硫酸氧钛和二氧化钛中的至少一种；优选的，所述铝源包括烷基铝、二乙基氯化铝和硅酸铝中的至少一种；所述锌源包括乙酸锌、草酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌、乳酸锌、甘草锌和柠檬酸锌中的至少一种；优选的，所述铬源包括重铬酸、铬酸酐、碱式硫酸铬、硝酸铬和氧化铬绿中的至少一种；优选的，所述镁源包括抗坏血酸镁盐、六水单过氧化酞酸镁、过氧化苯二甲酸镁盐、富马酸单乙酯镁盐、松香酸镁盐和硝酸镁中的至少一种；优选的，所述锆源包括羧酸锆、磷酸锆、硝酸锆和1-丁醇锆中的至少一种；所述铜源包括硝酸铜、乙炔铜、苯基铜、烷基铜、酰氯铜和乙酸亚铜中的至少一种；优选的，所述铁源包括乳酸亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、亚铁氰化钾、甘氨酸铁和二茂铁中的至少一种；优选的，所述掺杂金属源包括有机掺杂金属源。3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中，控制体系的ph为5.75～6.1；优选的，通过缓释剂控制体系的ph；所述缓释剂包括硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性溶液；优选的，所述沉淀剂包括碳酸盐的水溶液和氢氧化物的水溶液中的至少一种。5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述镍源分别以mn、ni计的摩尔比为1﹕(0.2～0.35)；优选的，所述锰源、所述镍源和所述锂源的用量分别以mn、ni、li计满足：li﹕(mn+ni)＝1﹕(0.95～1.05)。6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述煅烧的温度为300～500℃，所述煅烧的时间为2～8h。7.根据权利要求1～6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述富氧气氛中，氧气含量≥80％。8.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述煅烧包括一次煅烧和二次煅烧；所述一次煅烧的温度为550～1100℃，所述一次煅烧的时间为8～24h；所述二次煅烧的温度为450～800℃，所述二次煅烧的时间为15～48h；优选的，所述一次煅烧中，以0.5～10℃/min的升温速率升温至550～1100℃；所述二次煅烧中，以0.5～2℃/min的降温速率降温至450～800℃。
9.采用权利要求1～8任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料或权利要求9所述的正极材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)在沉淀剂的作用下，将锰源、镍源和掺杂金属源所形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到共沉积沉淀物；(b)将所述共沉积沉淀物煅烧得到前驱体；(c)将所述前驱体与锂源混合，然后于富氧气氛中进行煅烧，得到所述正极材料；其中，所述掺杂金属源与所述锰源分别以掺杂金属元素和Mn计的摩尔比为(0.001～0.08)﹕1。本发明的制备方法制得的正极材料，通过一步添加即可以实现包覆掺杂共改性的目的，改善镍锰酸锂正极材料的稳定性，并使得生产工艺得到极大简化，利于材料的大规模商用。料的大规模商用。料的大规模商用。


技术研发人员：刘厅 万远鑫 陈梦龙 李蒙南 兰泉 孔令涌
受保护的技术使用者：深圳市德方纳米科技股份有限公司
技术研发日：2023.08.18
技术公布日：2023/10/8