一种固态胺低温碳捕集材料吸附剂及其制备方法

1.本发明涉及一种固态胺低温碳捕集材料吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.全球变暖是当下急需解决的全球性气候问题。其中，二氧化碳(co2)作为主要的温室气体，对温室效应的贡献率高达55％。绝大部分co2来自化石能源的燃烧排放，所以工业源co2的捕集被认为是应对全球气候变化的重要解决方案。
3.固态胺材料因其优秀的co2吸附量、较低的再生能耗及对捕集装置腐蚀性小等优点，成为目前最具发展前景的低温碳捕集技术。然而，有机胺基团与传统的硅基载体之间的相互作用力相对较弱，导致制备得到的固态胺吸附剂普遍存在co2吸附性能较差的问题。qi等使用有机胺对纳米二氧化硅进行功能化制备了一系列固态胺材料并测试了其co2吸附性能，发现材料在多次吸-脱附循环使用中容易因胺浸出而导致性能出现大幅衰减，这大大提升了捕集成本。因此，合成一种具有较大孔容/径且能与有机胺基团通过较强作用力进行结合的多孔材料对于固态胺低温碳捕集技术的规模化应用是至关重要的。
4.总的来说，尽管固态胺低温co2捕集技术当前已经达到较高的技术成熟度，但距离大规模的开发与应用仍然有很长的路要走。固态胺材料的研发仍存在很大的改进空间，制造具有高co2吸附量、快速吸附动力学和良好的吸-脱附稳定性的廉价吸附剂对于工业脱碳工艺的大规模部署至关重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种固态胺低温碳捕集材料吸附剂及其制备方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7.一种固态胺低温碳捕集材料，其组成体系为聚乙烯亚胺(pei)-有机溶剂处理的类水滑石纳米片(layered double hydroxides synthesized by aqueous miscible organic solvent treatment(amost)method)材料，其化学组成为ypei-a
x
b-c-amost，y为pei在材料中的质量分数，a，b为组成类水滑石层板的二价和三价金属元素，c为层间的阴离子，x为二价和三价金属元素的摩尔比，y为40～70wt％，x为0.55～3。
8.所述的固态胺低温碳捕集材料，其特征在于，所述的类水滑石材料化学组成a
x
b-c中的a可为mg
2+
、zn
2+
、ni
2+
、co
2+
、cu
2+
、ca
2+
、mn
2+
、fe
2+
、zn
2+
中至少一种，b可为a1
3+
、cr
3+
、co
3+
、fe
3+
、ga
3+
中至少一种，c可为co
32-，no
3-，so
42-，c2o
42-，cl-中至少一种。
9.所述的固态胺低温碳捕集材料，y为60wt％，a、b、c分别为mg
2+
、al
3+
、co
32-，x为0.55，化学组成为60pei-mg
0.55
al-co
3-amost。
10.所述的固态胺低温碳捕集材料，其特征在于，其应用于co2捕集的温度区间可以为25～85℃，捕集的co2浓度范围可以为0.04％～100％。
11.所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分别含有a和b的两种或多种前驱体物质混合配成前驱体溶液；(2)将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液，并控制混合
溶液的ph值，将混合溶液老化；(3)对老化后的混合溶液先后在去离子水及有机溶剂中进行抽滤和洗涤，然后真空干燥得到含有a和b的类水滑石材料，(4)采用一步浸渍法使用有机胺对得到的类水滑石材料进行改性，经真空干燥后得到所述的ypei-a
x
b-c-amost固态胺低温碳捕集材料。
12.所述的制备方法，其步骤(2)中混合溶液的ph值控制在8～12范围内，更优选在9.5～10.5范围内。
13.所述的制备方法，其步骤(2)老化温度为25～80℃，老化时间大于2小时。
14.所述的制备方法，其步骤(3)中的所述进行抽滤和洗涤的过程具体为：在抽滤的条件下，用去离子水反复洗涤混合溶液至滤液ph值为6～7，待滤液快要抽干时再用有机溶剂洗涤1～2次，并抽干得到沉淀；将获得的沉淀置入盛有有机溶剂的容器中，并在室温的条件下充分搅拌，之后再次进行抽滤，滤饼用有机溶剂反复洗涤。
15.所述的制备方法，其步骤(3)中的所述有机溶剂具体为无水甲醇、无水乙醇及丙酮中至少一种。
16.所述的制备方法，其步骤(3)中的所述真空干燥温度为25℃～120℃，真空度为-0.1～0mpa。
17.所述的制备方法，其步骤(4)中的所述的一步浸渍法的过程具体为：将一定质量的有机胺加入有机溶剂中，并在室温的条件下充分搅拌；称取一定质量的类水滑石材料置于上述有机胺溶液中继续在室温的条件下剧烈搅拌；使用旋转蒸发仪去除上述混合溶液中的有机溶剂，经真空干燥后获得最终的所述的ypei-a
x
b-c-amost固态胺低温碳捕集材料。
18.所述的制备方法，其步骤(4)中所述的搅拌过程在隔绝空气优选曝氮气的条件下进行。
19.所述的制备方法，其步骤(4)中旋转蒸发仪的转速为10～100rpm，真空度为-0.1～0mpa。
20.所述的制备方法，其步骤(4)中真空干燥箱温度为25℃～120℃，真空度为-0.1～0mpa。
附图说明
21.图1本发明制备不同a/b摩尔比例的60pei-mg
x
al-co
3-amost固态胺碳捕集材料的吸-脱附循环性能图。
22.图2本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost固态胺碳捕集材料与对比样品60pei-mg
0.55
al-o-mmo固态胺碳捕集材料的抗氧化性能的对比图。
23.图3本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost固态胺碳捕集材料与对比样品60pei-mg
0.55
al-co
3-water固态胺碳捕集材料的饱和co2吸附容量的对比图。
24.图4本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost固态胺碳捕集材料与对比样品60tepa-mg
0.55
al-co
3-amost固态胺碳捕集材料的吸-脱附循环性能的对比图。
25.图5本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost固态胺碳捕集材料与对比样品60pei-mcm-41传统硅基固态胺碳捕集材料及60pei-sba-15传统硅基固态胺碳捕集材料的饱和co2吸附容量的对比图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种固态胺低温碳捕集材料吸附剂及其制备方法，该吸附剂在低温条件下具有优异的co2吸附容量、循环使用性及抗氧化性。本发明使用聚乙烯亚胺对机溶剂洗涤后的介孔类类水滑石材料进行改性，通过调控胺负载比例及二价/三价金属的摩尔比例，制备了一系列有机胺-类水滑石复合固态材料，并对其低温co2吸附性能及抗氧化性进行了测试。具体实例的吸附剂是以60pei-mg
0.55
al-co
3-amost为例。
27.实施例1.不同pei负载量(40～70wt％)的ypei-a
x
b-c-amost吸附剂
28.(1)60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的制备方法(一步浸渍法)
29.将9.098g mg(no3)2·
6h2o、24.200g al(no3)3·
9h2o溶解于100ml去离子水中，得到稳定、透明的混合溶液。在室温和剧烈搅拌的条件下，将上述混合溶液逐滴加入含有5.299g na2co3的100ml溶液中，滴加过程中使用4mol/l的naoh溶液保持混合溶液ph值在10.0左右，滴毕，将所得溶液在室温下继续老化12h。
30.在抽滤的条件下，用去离子水反复洗涤老化后的溶液至滤液ph值为7，待滤液快要抽干时再用乙醇洗涤1～2次，并抽干得到沉淀。将所得沉淀置于含有100～200ml乙醇的烧杯中，在室温的条件下充分搅拌2h，之后对其进行抽滤，滤饼用乙醇反复洗涤。将获得的滤饼置于60℃真空干燥烘箱中干燥12h后研磨至粉末状态，即制得mg
0.55
al-co
3-amost类水滑石。
31.将0.75g的聚乙烯亚胺置于30ml甲醇溶液中，并在室温、曝氮气的条件充分搅拌0.5h；称取0.5g的干燥mg
0.55
al-co
3-amost类水滑石粉末置于上述聚乙烯亚胺溶液中继续在室温、曝氮气的条件下剧烈搅拌3h；将所得溶液置于60℃水浴中，使用旋转蒸发仪在-0.1mpa的条件下去除溶液中的甲醇溶剂。随后于60℃真空干燥箱中过夜干燥后获得最终的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂。
32.40pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将0.34g的聚乙烯亚胺置于30ml甲醇溶液中。
33.50pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将0.5g的聚乙烯亚胺置于30ml甲醇溶液中。
34.70pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将1.15g的聚乙烯亚胺置于30ml甲醇溶液中。
35.(2)吸附剂的co2吸附容量测试方法
36.co2吸附性能测试实验在q50ta instruments q500热重分析仪(tga)中进行，样品量约10mg，在75℃、10％co2条件下中吸附60min，材料的co2吸附量由吸附前后样品的质量差值换算得到。用上述co2吸附性能测试方法测定不同pei负载量的ypei-a
x
b-c-amost吸附剂的co2吸附容量。测试结果(如表1所示)表明pei负载量对ypei-a
x
b-c-amost吸附剂的co2吸附性能有很大的影响。起初材料的吸附容量随着pei负载量的增加而增大，较高的pei负载量提供了更多的吸附位点，当pei负载量为60％时，吸附剂的吸附容量最高，达到了3.32mmol g-1
。继续提高pei负载量至70wt％，过多的胺积累造成了材料孔道的堵塞，吸附剂吸附能力下降。
37.表1不同pei负载量对ypei-a
x
b-c-amost吸附剂co2吸附量的影响测试(吸附温度为75℃，co2浓度为10％)
38.pei负载量(wt％)40506070co2吸附量(mmol g-1
)2.643.223.323.22
39.实施例2.不同mg/al摩尔比(0～3)的ypei-a
x
b-c-amost吸附剂
40.(1)不同mg/al摩尔比(0～3)的ypei-a
x
b-c-amost吸附剂的制备方法
41.60pei-al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将37.513g al(no3)3·
9h2o溶解于100ml去离子水中。
42.60pei-mg1al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将12.82g mg(no3)2·
66h2o和18.76g al(no3)3·
9h2o溶解于100ml去离子水中。
43.60pei-mg2al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将17.10g mg(no3)2·
66h2o和12.50g al(no3)3·
9h2o溶解于100ml去离子水中。
44.60pei-mg3al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将19.23g mg(no3)2·
66h2o和9.38g al(no3)3·
9h2o溶解于100ml去离子水中。
45.(2)固态胺材料的吸-脱附循环性能测试
46.使用q50ta instruments q500热重分析仪(tga)测试不同样品的co2吸-脱附循环性能。称取10mg左右重量的样品，在75℃、10％co2/n2条件下中吸附10min，随后升温至120℃，并在高纯n2气氛解吸15min，即为一个循环，以此类推。
47.使用实施例1中的co2吸附容量测试方法及上述吸-脱附循环性能测试方法测定不同mg/al摩尔比(0～3)的ypei-a
x
b-c-amost吸附剂的循环使用性能。吸附容量检测结果(表2)及循环使用性能检测结果(图1及表3)表明：随着mg/al摩尔比的提高，吸附剂的co2吸附容量及循环使用性能均先上升后下降，mg/al摩尔比为0时制备的al-co
3-amost材料实际并非类水滑石的堆叠纳米片结构，载胺后其有机胺位点的分散率较低，导致胺利用率较低，吸附容量及循环使用性能较低；mg/al摩尔比为0.55时，较高的al含量导致了al(oh)3杂质的形成，这抑制了ldh的进一步生长，形成了横向尺寸极小的碎裂纳米片结构，暴露出大量适合有机胺结合的羟基位点，co2吸附量最高，为3.32mmol g-1
，且在100个吸-脱附循环测试中保持了最高的稳定性；进一步提高mg/al摩尔比，吸附容量及稳定性持续下降，当mg/al摩尔比为3时，吸附量仅为1.02mmol g-1
，mg/al摩尔比为1、2、3时其在100个吸-脱附循环测试中的性能损失分别达到了11.2％、19.7％及50％。
48.表2mg/al摩尔比(0～3)对ypei-a
x
b-c-amost吸附剂的co2吸附容量的影响测试(吸附温度为75℃，co2浓度为10％，吸附时间为1h)
[0049][0050]
表3mg/al摩尔比(0～3)对ypei-a
x
b-c-amost吸附剂co2吸-脱循环使用性能的影响
instruments q500热重分析仪(tga)对材料氧化前后co2吸附量进行测试，通过对比氧化处理前后吸附性能变化来比较不同材料的抗氧化性。
[0064]
使用上述测试方法对实施样品60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂及对比例1中制备的60pei-mg
0.55
al-o mmo(200℃)吸附剂、60pei-mg
0.55
al-o mmo(300℃)吸附剂、60pei-mg
0.55
al-o mmo(400℃)吸附剂及60pei-mg
0.55
al-o mmo(450℃)吸附剂的抗氧化性能进行测试和比较。由测试结果(如表5所示)可知，实施样品60pei-mg
0.55
al-co
3-amost在100％o2、120℃的条件下氧化1h后其co2吸附性能未出现下降，表明其具有优秀的抗氧化能力。而相比实施样品60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂，mg
0.55
al-co3ldh进行煅烧处理后再进行pei的负载而制备的对比样品60pei-mg
0.55
al-o mmo吸附剂的抗氧化性较差，氧化处理后性能出现了明显的衰减，co2吸附量容留率均小于95％，且抗氧化能力随着ldh的煅烧温度的提高而下降。这是因为ldh表面丰富的羟基基团可以与有机胺之间形成氢键作用，保护胺基集团不被氧气氧化，而煅烧处理会导致ldh表面发生脱羟基反应，造成有机胺位点的暴露，导致材料的抗氧化能力大幅度减弱。
[0065]
表5煅烧处理对吸附剂抗氧化性能的影响测试(氧化温度为120℃，氧气浓度为100％，氧化时间为1h；吸附温度为75℃，co2浓度为10％，吸附时间为1h)
[0066][0067]
对比例2.pei改性未经有机溶剂处理后的mg
0.55
al-co
3-water吸附剂
[0068]
60pei-mg
0.55
al-co
3-water吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于用去离子水反复洗涤老化后的溶液至滤液ph值为7后，直接抽干得到沉淀。将所得沉淀置于60℃真空干燥烘箱中干燥12h后研磨至粉末状态，制得mg
0.55
al-co
3-water ldh。
[0069]
使用实施例1中的吸附量测试方法测定对比例2中制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-water吸附剂的co2吸附性能。检测结果(表6)表明：未经有机溶剂处理的mg
0.55
al-co
3-water吸附剂经pei改性后co2吸附容量仅为0.42mmol g-1
，相比本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂(3.32mmol g-1
)，其吸附性能下降了87.5％。这是因为有机溶剂的洗涤(amost)处理导致ldh的层间水被有机溶剂替换，可以有效减小ldh纳米片的横向尺寸，使其剥离形成典型的狭缝状介孔结构并具有较高的孔体积/容，有利于pei的负载与分散。
[0070]
表6amost处理对吸附剂co2吸附性能的影响(吸附温度为75℃，co2浓度为10％，吸附时间为1h)
[0071][0072]
对比例3.tepa改性mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂
[0073]
60tepa-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将0.75g的四乙烯五胺(tepa)置于30ml甲醇溶液中。
[0074]
使用实施例2中的吸-脱附循环性能测试方法测定了对比例3中制备的60tepa-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂及实施样品60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的循环使用性。检测结果(表7)表明：对比样品60tepa-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂虽然在第一个循环中表现出了较高的吸附量，然而其较低的熔沸点及热稳定性导致性能出现了快速的衰减，最后一个循环中吸附量仅为0.18mmol g-1
，在100个吸-脱附循环中性能衰减高达94.9％；而实施样品60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂在100个吸-脱附循环中表现出优秀的循环使用性，性能损失仅为6.7％。循环性能测试结果表明本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂具有长周期稳定性，有利于规模化推广应用。
[0075]
表7有机胺类型(pei、tepa)对吸附剂co2吸-脱循环使用性能的影响
[0076][0077]
对比例4.嫁接型amine-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂
[0078]
嫁接型tri-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将含1.5ml的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的30ml甲苯溶液在室温、曝氮气的条件逐滴加入含0.5g的干燥mg
0.55
al-co3类水滑石粉末的30ml甲苯溶液中，充分搅拌0.5h后将温度迅速升至85℃,保持体系持续搅拌、回流16h，随后将溶液进行离心分离并在甲苯、正己烷、甲醇中进行至少2次洗涤，最终于60℃的真空干燥箱中过夜干燥后获得最终的嫁接型tri-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂。
[0079]
嫁接型apts-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于将含1.5ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(apts)的30ml甲苯溶液在室温、曝氮气的条件逐滴加入含0.5g的干燥mg
0.55
al-co3类水滑石粉末的30ml甲苯溶液中，充分搅拌0.5h后将温度迅速升至85℃,保持体系持续搅拌、回流16h，随后将溶液进行离心分离并在甲苯、正己烷、甲醇中进行至少2次洗涤，最终于60℃真空干燥箱中过夜干燥后获得最终的嫁接型apts-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂。
[0080]
使用实施例1中的吸附量测试方法测定对比例4中制备的嫁接型tri-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂、嫁接型apts-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂的co2吸附性能。检测结果(表8)表明：
由于嫁接型amine-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂有限的胺负载量及样品制备过程中消耗了大量有机胺位点导致其co2吸附性能较差，嫁接法制备的apts-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂及嫁接型tri-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂在75℃，10％co2的条件下吸附1h的co2吸附量分别为1.21mmol g-1
和1.67mmol g-1
，仅为本发明制备的实施样品60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂吸附容量的37.6％、51.9％。
[0081]
表8制备方法(浸渍法、嫁接法)对吸附剂co2吸附性能的影响(吸附温度为75℃，co2浓度为10％，吸附时间为1h)
[0082][0083]
对比例5.传统的硅基固体胺材料
[0084]
60pei-mcm-41吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于称取0.5g的干燥mcm-41粉末置于聚乙烯亚胺溶液中继续在室温、曝氮气的条件下剧烈搅拌3h。
[0085]
60pei-sba-15吸附剂的制备方法与实施例1中60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料的制备方法不同之处在于称取0.5g的干燥sba-15粉末置于聚乙烯亚胺溶液中继续在室温、曝氮气的条件下剧烈搅拌3h。
[0086]
使用实施例1中的吸附量测试方法测定对比例5中制备的60pei-mcm-41吸附剂及60pei-sba-15吸附剂的co2吸附性能。检测结果(表9及图5)表明：传统的60pei-mcm-41吸附剂及60pei-sba-15吸附剂在10％co2气氛下吸附1小时的二氧化碳吸附量分别为2.21mmol g-1
及3.09mmol g-1
。相比传统的硅基固态胺材料，本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料具有更加优异的co2吸附能力，这得益于经有机溶剂处理的ldh表面暴露出大量的羟基基团，这些羟基基团促进了有机胺的分散，导致了胺利用率的提升。
[0087]
表9载体类型对吸附剂co2吸附性能的影响(吸附温度为75℃，co2浓度为10％，吸附时间为1h)
[0088][0089]
基于上述实验结果，得到：
[0090]
(1)对于ypei-a
x
b-c-amost吸附剂，当a、b、c分别为mg
2+
、al
3+
、co
32-，y＝40～70wt％、x＝0～3时，在10％co2、低温(70～85℃)条件下均具有较高的co2吸附能力，其中，当y的取值为60wt％、x取值为0.55时，在吸附温度为75℃、co2浓度为10％的条件下取得了3.32mmol g-1
的最高吸附容量，且在100个吸-脱附循环测试中保持了最高的稳定性，性能损失仅为6.7％，证明聚乙烯亚胺改性amost类水滑石基吸附剂在低温下具有优异的co2吸附
性能。
[0091]
(2)对于吸附剂的基底，本发明中以未煅烧的ldh为基底制备的ypei-mg
x
al-co
3-amost吸附剂其抗氧化性能明显优于以煅烧后的mmo为基底制备的ypei-mg
x
al-o mmo吸附剂，mg
0.55
al-co3ldh进行煅烧处理后再进行pei的负载而制备的对比样品60pei-mg
0.55
al-o mmo吸附剂的抗氧化性较差，氧化处理后性能出现了明显的衰减，ldh煅烧温度为200℃、300℃、400℃及450℃制备的60pei-mg
0.55
al-o mmo(200℃)吸附剂、60pei-mg
0.55
al-o mmo(300℃)吸附剂、60pei-mg
0.55
al-o mmo(400℃)吸附剂及60pei-mg
0.55
al-o mmo(450℃)吸附剂在氧化处理(氧化温度为120℃，氧气浓度为100％，氧化时间为1h)过程中分别产生了8.5％、12.4％、13.8％及15.5％的性能损失，而本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂在同样条件的氧化处理过程中未观察到明显的性能损失，证明本发明中吸附剂制备过程中使用的未煅烧的amost ldh基底更优越。
[0092]
(3)对于ldh的制备方法，本发明中使用的有机溶剂处理法(amost)制备的amost ldh基吸附剂比传统的水洗法制备的water ldh基吸附剂机胺分散度更高，co2吸附性能更好。当吸附温度为75℃，co2浓度为10％时，经有机溶剂处理法(amost)制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂吸附量(3.32mmol g-1
)远远高于传统的水洗法制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-water ldh(0.42mmol g-1
)吸附剂。
[0093]
(4)对于有机胺类型，本发明中选用聚乙烯亚胺(pei)制备的ypei-a
x
b-c-amost吸附剂的co2吸-脱附循环使用性能明显优于选用四乙烯五胺(tepa)制备的ytepa-a
x
b-c-amost吸附剂，60tepa-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂因其较低的熔沸点及热稳定性导致其在100个循环中性能出现了快速的衰减，性能损失率高达94.9％；而本发明中制备的实施样品60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂在100个吸-脱附循环中表现出优秀的循环使用性，性能损失仅为6.7％。表明本发明中选用的聚乙烯亚胺(pei)更适合作为活性位点进行低温碳捕集。
[0094]
(5)对于吸附剂的改性方法，本发明中使用的浸渍法有机胺改性amost类水滑石基吸附剂比嫁接法制备的胺改性amost类水滑石基吸附剂性能更好，浸渍法制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂性能均明显高于嫁接法制备的嫁接型apts-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂及嫁接型tri-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂，当吸附温度为75℃，co2浓度为10％时，对于本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂，co2饱和吸附容量为3.32mmol g-1
，而对于嫁接型apts-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂及嫁接型tri-mg
0.55
al-co
3-amost吸附剂，co2饱和吸附容量分别为1.21mmol g-1
及1.67mmol g-1
，证明本发明中吸附剂的制备方法更优越。
[0095]
(6)对于吸附剂载体类型，本发明制备的60pei-mg
0.55
al-co
3-amost材料与传统的硅基固态胺材料60pei-mcm-41吸附剂及60pei-sba-15吸附剂相比，具有更加优异的co2吸附性能，有机胺位点更加分散，且胺利用率更高。
[0096]
基于上述实验结果，发明人还对吸附剂中的各元素的组成及其摩尔份数进行了进一步的拓宽实验，实验结果表明：
[0097]
在确保低温下具有较高的co2捕集能力，本发明的催化剂的化学组成可以表述为ypei-a
x
b-c-amost，其中y为有机胺在材料中的质量分数，y为40～70wt％，a可为mg
2+
、zn
2+
、ni
2+
、co
2+
、cu
2+
、ca
2+
、mn
2+
、fe
2+
、zn
2+
中至少一种，b可为a1
3+
、cr
3+
、co
3+
、fe
3+
、ga
3+
中至少一种，c可为co
32-，no
3-，so
42-，c2o
42-，cl-中至少一种。优选的吸附剂如下：
[0098]
优选y为60wt％，a为mg
2+
，b为a1
3+
，c为co
32-，x为0.55，优选的化学组成为60pei-mg
0.55
al-co
3-amost。
[0099]
另外，制备方法中的其他参数也可调整，例如，所述有机溶剂具体为无水甲醇、无水乙醇及丙酮中至少一种；步骤(2)中混合溶液的ph值控制在8～12范围内，更优选在9.5～10.5范围内；所述真空干燥温度为25℃～120℃，真空度为-0.1～0mpa；旋转蒸发仪的水浴温度设置为25℃～80℃，转速为10～100rpm，真空度为-0.1～0mpa。
[0100]
本发明制备的吸附剂，其应用于co2捕集的温度区间可以为25～85℃，捕集的co2浓度范围可以为0.04％～100％。

技术特征：
1.一种固态胺低温碳捕集材料，其组成体系为聚乙烯亚胺(pei)-有机溶剂处理的类水滑石(layered double hydroxides synthesized by aqueous miscible organic solvent treatment(amost)method)材料，其化学组成为ypei-a
x
b-c-amost，y为pei在材料中的质量分数，a，b为组成类水滑石层板的二价和三价金属元素，c为层间的阴离子，x为二价和三价金属元素的摩尔比，y为40～70wt％，x为0.55～3。2.如权利要求1所述的固态胺低温碳捕集材料，其特征在于，所述的类水滑石材料化学组成a
x
b-c中，a可为mg
2+
、zn
2+
、ni
2+
、co
2+
、cu
2+
、ca
2+
、mn
2+
、fe
2+
、zn
2+
中至少一种，b可为a1
3+
、cr
3+
、co
3+
、fe
3+
、ga
3+
中至少一种，c可为co
32-，no
3-，so
42-，c2o
42-，cl-中至少一种。3.如权利要求1所述的固态胺低温碳捕集材料，y为60wt％，a、b、c分别为mg
2+
、al
3+
、co
32-，x为0.55，化学组成为60pei-mg
0.55
al-co
3-amost。4.如权利要求1所述的固态胺低温碳捕集材料，其应用于co2捕集的温度区间可以为25～85℃，捕集的co2浓度范围可以为0.04％～100％。5.如权利要求1所述的固态胺低温碳捕集材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将分别含有a和b的两种或多种前驱体物质混合配成前驱体溶液；(2)将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液，并控制混合溶液的ph值，将混合溶液老化；(3)对老化后的混合溶液先后在去离子水及有机溶剂中进行抽滤和洗涤，然后真空干燥得到含有a和b的类水滑石材料，(4)采用一步浸渍法使用聚乙烯亚胺对得到的类水滑石材料进行改性，经真空干燥后得到所述的ypei-a
x
b-c-amost固态胺低温碳捕集材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其步骤(2)中混合溶液的ph值控制在8～12范围内，更优选在9.5～10.5范围内，老化温度为25～80℃，老化时间大于2小时。7.如权利要求5所述的制备方法，其步骤(3)中的所述进行抽滤和洗涤的过程具体为：在抽滤的条件下，用去离子水反复洗涤混合溶液至滤液ph值为7，待滤液快要抽干时再用有机溶剂洗涤1～2次，并抽干得到沉淀；将获得的沉淀置入盛有有机溶剂的容器中，并在室温的条件下充分搅拌，之后再次进行抽滤，滤饼用有机溶剂反复洗涤。8.如权利要求5或8所述的制备方法，其步骤(3)中的所述有机溶剂具体为无水甲醇、无水乙醇及丙酮中至少一种，所述真空干燥温度为25℃～120℃，真空度为-0.1～0mpa。9.如权利要求5所述的制备方法，其步骤(4)中的所述的一步浸渍法的过程具体为：将一定质量的聚乙烯亚胺加入有机溶剂中，并在室温的条件下充分搅拌；称取一定质量的类水滑石材料置于上述有机胺溶液中继续在室温的条件下剧烈搅拌；使用旋转蒸发仪去除上述混合溶液中的有机溶剂，经真空干燥后获得最终的所述的ypei-a
x
b-c-amost固态胺低温碳捕集材料。10.如权利要求5所述的制备方法，其步骤(4)中的所述的搅拌过程在隔绝空气优选曝氮气的条件下进行，水浴温度设置为25℃～80℃，转速为10～100rpm，真空度为-0.1～0mpa，真空干燥箱温度为25℃～120℃，真空度为-0.1～0mpa。

技术总结
本发明公开了一种固态胺低温碳捕集材料及其制备方法。该材料通过一步浸渍法将聚乙烯亚胺负载到有机溶剂处理的类水滑石纳米片上获得。材料的化学组成为yPEI-A


技术研发人员：王强 赵猛 黄亮 张天雨 高艳珊
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：2023.08.18
技术公布日：2023/10/8