一种瞬态锌离子电池及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种瞬态锌离子电池及其制备方法与应用，属于锌离子电池技术领域。


背景技术：

2.瞬态电子学是一种新兴的技术，瞬态电子器件的材料在一定条件下可以以主动或被动的方式部分或完全降解或分解。植入人体的瞬态电子器件在完成其功能后可被机体降解和吸收，避免二次手术取出，减轻患者疼痛，在植入式医疗领域具有广阔的应用前景。水系锌离子电池由于具有低成本、高安全性、制备条件简单等优点，有望用于大规模储能领域。此外，水系锌电池通过材料的设计优化，还具有较好的生物相容性，有希望用于可穿戴与医疗电子设备及瞬态电子器件的供能。
3.电刺激已经临床应用于治疗骨损伤、瘫痪、帕金森等疾病。研究表明电刺激可以用于调节干细胞分化、骨损伤治疗、神经纤维修复和癌症治疗。传统的电刺激手段往往是需要在体内植入电极，施加电刺激时需要和外界电源连接，而且还需要通过二次手术将体内电极取出，给患者带来伤口感染等风险，因此有必要发展先进的体内原位电刺激手段。理想的植入式能源存储器件应具有高能量密度、植入体积小、良好的生物相容性以及完成功能性作用后可在特定条件下实现体内分解。近年来，通过电池的自充电特性，构建抑制肿瘤的缺氧环境；将瞬态电池作为神经导管，促进神经修复已有报道。然而，体内可植入电池目前普遍存着能量密度低，部分电池组件不可降解或有毒性，无法实现再充电、能量供给有限等问题。中国专利文献cn212366032u公开了一种层片状瞬态锌离子电池，包括外沿密封的两片相同的丝素蛋白包装膜及其内部的空腔，所述空腔中放置电池主体部分，所述电池主体部分自上至下依次为集流体、正极薄膜、电解质薄膜、负极薄膜和丝素蛋白基底，集流体包括丝素蛋白膜及其上的金颗粒层，集流体通过金颗粒层相对丝素蛋白膜的另一侧与正极薄膜粘结固定，电池主体部分中各膜的大小均相同。该专利利用多种层片状组件组合形成新型层片状瞬态锌离子电池，可应用于医学研究和临床治疗中。然而，现有技术中存在一些不足之处，一方面所制备瞬态锌离子电池厚度较大，不能满足多种植入环境的柔性需求；其次一旦瞬态电池植入体内后，得不到后续的能量补给，瞬态电池只能贡献非常有限的电量。
4.因此，急需一种结构简单、设计合理的瞬态锌离子电池来解决上述问题，以满足实际需求。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种瞬态锌离子电池及其制备方法与应用。本发明所构建的可植入瞬态锌离子电池具有良好的生物相容性，优异的电化学性能，可以促进骨损伤修复，与无线充电模块相结合可以实现体内电池的无线充电。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种瞬态锌离子电池，其特征在于，包括封装膜、电池主体；电池主体呈层状结构，
自下至上依次为二氧化锰/cnt(碳纳米管)复合正极层、明胶原位枝接pcl(聚己内酯)电纺纤维凝胶电解质层、柔性锌负极层。
8.根据本发明优选的，二氧化锰/cnt复合正极层的厚度为20-40μm。
9.根据本发明优选的，二氧化锰/cnt复合正极层由cnt集流体层和二氧化锰/cnt复合材料组成；二氧化锰/cnt复合材料负载于cnt集流体层的一面。
10.优选的，cnt集流体层的厚度为10-25μm。
11.优选的，cnt集流体的制备方法包括步骤：纸浆纤维经水相球磨得到纸浆纤维液；将碳纳米管水分散液、纸浆纤维液和水混合均匀，然后经自然风干得到cnt集流体。所制备的cnt集流体具有良好的柔性和优异的导电性。
12.进一步优选的，水相球磨过程中，纸浆纤维和水的质量比为1:50-100；球磨时间为3-5小时。
13.进一步优选的，碳纳米管水分散液的质量浓度为4-6％；碳纳米管水分散液、纸浆纤维液和水的质量比为2-10:1:200-800。
14.进一步优选的，碳纳米管水分散液、纸浆纤维液和水混合后于室温下搅拌10-15h以混合均匀；自然风干为室温下自然风干。
15.优选的，二氧化锰/cnt复合材料的制备方法包括步骤：将硫酸锰(mnso4·
h2o)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)和硫酸铵((nh4)2so4)溶解于去离子水中，加入碳纳米管水分散液，充分混合均匀；经水热反应，然后经洗涤、干燥得到二氧化锰/cnt复合材料。所述正极活性材料为二氧化锰/cnt复合材料，碳纳米管可以有效提升正极活性材料的导电性，从而使所制备瞬态锌离子电池具有优异的电化学性能。
16.进一步优选的，硫酸锰(mnso4·
h2o)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)和硫酸铵((nh4)2so4)的摩尔比为1：1-2：3-5。
17.进一步优选的，硫酸锰和去离子水的质量比为1：20-50。
18.进一步优选的，碳纳米管水分散液的质量浓度为4-6％；硫酸锰和碳纳米管的质量比为10-20：1。
19.进一步优选的，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为8-16小时。
20.优选的，二氧化锰/cnt复合正极层的制备方法包括步骤：将二氧化锰/cnt复合材料、炭黑、海藻酸钠和水混合均匀得到混合浆料；将混合浆料涂覆到cnt集流体上，然后经干燥得到二氧化锰/cnt复合正极层。
21.进一步优选的，二氧化锰/cnt复合材料、炭黑、海藻酸钠的质量比为8：1：1。
22.进一步优选的，二氧化锰/cnt复合正极层中，二氧化锰/cnt复合材料的负载量为1-2mg/cm2。
23.根据本发明优选的，明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层的厚度为40-60μm。
24.根据本发明优选的，明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质的制备方法包括步骤：将聚己内酯溶于dmf(n，n-二甲基甲酰胺)和dcm(二氯甲烷)的混合液中得到纺丝溶液；经静电纺丝、室温干燥、氧等离子体处理得到pcl膜；将pcl膜浸没于明胶水溶液中，经干燥得到明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质。所述凝胶电解质由明胶原位枝接pcl电纺纤维构成。pcl电纺纤维层通过静电纺丝技术得到，交错的pcl纳米纤维构成凝胶电解质的骨架，具有优异的机械性能，可以防止枝晶刺穿电解质，同时pcl纤维层具有丰富的孔道，有利于离
子传输。明胶具有良好的生物相容性和丰富的亲水基团，原位枝接明胶后，有利于提升凝胶电解质的亲水性，进而提升电解质的离子电导率。
25.优选的，聚己内酯的重均分子量为68000～80000。
26.优选的，纺丝溶液中聚己内酯的质量浓度为8-15wt％；dmf和dcm的体积比为0.5-2:0.5-2。
27.优选的，静电纺丝条件为：电压为15-30kv，进料速率为0.5-2ml/h；接收距离为10-20厘米；室温干燥时间为24-48h；氧等离子体处理时间为2-5分钟。
28.优选的，明胶水溶液的质量浓度为0.2-2wt％。
29.根据本发明优选的，柔性锌负极层的厚度为25-40μm。
30.根据本发明优选的，柔性锌负极的制备方法包括步骤：以锌板为对电极、甘汞电极为参比电极，cnt集流体作为工作电极，硫酸锌(znso4·
7h2o,)、硫酸钠(na2so4)和硼酸(h3bo3)的水分散液作为电解液，在恒定电流条件下，将锌电沉积在cnt集流体上，得到柔性锌负极。所述柔性锌负极通过在cnt集流体上原位电沉积锌得到，所得锌负极具有良好的柔性，与细胞共培养有较好的生物相容性。
31.优选的，电解液中，硫酸锌的浓度为0.4-0.8mol/l、硫酸钠的浓度为0.1-0.3mol/l，硼酸的浓度为0.2-0.6mol/l。
32.优选的，恒定电流为10-40ma/cm2，电沉积时间300-800s。
33.优选的，cnt集流体的制备方法同上。
34.根据本发明优选的，封装膜的厚度为40-60μm；所述封装膜在加热、加压条件下可以热封装电池主体。
35.根据本发明优选的，封装膜的制备方法包括步骤：将聚乙烯醇(pva)在加热条件下溶于去离子水中，加入羧甲基纤维素钠(cmc)，充分混合均匀得到混合溶液；然后经脱水得到封装膜。所述封装膜为pva和cmc在去离子水中以不同比例混合，得到具有不同降解速率的pva基封装膜。
36.优选的，聚乙烯醇为聚乙烯醇1750
±
50。
37.优选的，加热温度为80-95℃。
38.优选的，混合溶液中，聚乙烯醇的浓度为0.014-0.035g/ml；聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比为1:0.2-1.5。
39.优选的，脱水温度为30-60℃，脱水至完全干燥。
40.根据本发明优选的，所述瞬态锌离子电池还可包括无线充电模块；无线充电模块包括：带柔性感应线圈的无线接收模块和肖特基二极管；肖特基二极管用来防止电流回流和电池放电。所述可植入电池的无线充电，通过将无线充电模块与电池相结合，实现了瞬态电池的无线充电功能。
41.优选的，带柔性感应线圈的无线接收模块的制备方法包括步骤：采用气溶胶3d打印技术，在聚酰亚胺薄膜上打印形成银线圈，得到带柔性感应线圈的无线接收模块，来接收无线传输能量。进一步优选的，聚酰亚胺薄膜的厚度为10-30μm。采用3d打印技术在银线圈表面打印聚酰亚胺层来进一步保护银线圈，防止意外短路。
42.优选的，带柔性感应线圈的无线接收模块置于电池主体的二氧化锰/cnt复合正极层一端，肖特基二极管置于电池主体的柔性锌负极层一端；通过生物相容性导电银线(直径
为0.2-0.5mm)将肖特基二极管、电池主体和带柔性感应线圈的无线接收模块连接；具体连接方式为：带柔性感应线圈的无线接收模块的内接线柱通过银线连接肖特基二极管，肖特基二极管通过银线连接电池主体的柔性锌负极层，电池主体的二氧化锰/cnt复合正极通过银线连接带柔性感应线圈的无线接收模块的外接线柱，形成整个闭合回路。
43.优选的，肖特基二极管为0603-led；带柔性感应线圈的无线接收模块配合体外xkt-801无线发射端，在感应磁场的作用下可以实现一定范围内的全空间无线充电。
44.优选的，无线充电模块和电池主体一起封装于封装膜内。
45.上述瞬态锌离子电池的制备方法，包括步骤：
46.(1)电池主体的制备：
47.将二氧化锰/cnt复合正极层与明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层、柔性锌负极层逐层叠加，得到电池主体；
48.(2)电池的封装
49.封装膜封装电池主体得到瞬态锌离子电池。
50.上述瞬态锌离子电池在促进成骨分化、实现骨损伤修复中的应用。
51.本发明的技术特点及有益效果：
52.1、本发明提供一种生物可降解瞬态锌离子电池，通过将电池主体的各组分层层组装可以制备不同尺寸的电池。本发明电池制备工艺简单，制作成本低，重复性好，且各组分材料表现出良好的生物相容性。
53.2、本发明生物可降解瞬态锌离子电池具有良好的柔性和可控的降解寿命，可满足多种应用场景。电池在体内或磷酸盐缓冲液中可以逐渐降解，在可植入医疗器件领域具有广阔的应用前景。
54.3、本发明所制备电池总厚度《500μm，更薄的设计为电池提供更好的灵活性。本发明所制备生物可降解瞬态锌离子电池可以提供电刺激，结合其降解产物可以促进成骨分化，有利于骨损伤修复。将可植入瞬态电池主体与无线充电模块相结合，可以实现电池的体内无线充电，可以使电池提供更多的能量，以满足不同场景的需求。
55.4、本发明生物可降解瞬态锌离子电池，具有倍率性能优异，高比容量，循环寿命长的特点。在4c的大电流密度下仍具有约174.2mah g-1
的容量；300次循环后，容量保持95.4％。本发明为锌离子电池的大规模应用奠定了基础。
56.5、相比于传统刚性集流体，碳纳米管作为可代谢材料，可以满足可降解、无毒、导电性、柔韧性的需求；相比于单纯碳纳米管纸，本发明采用球磨后的纸浆纤维作为碳纳米管纸的骨架，避免了单纯碳纳米管间作用力弱，结构不稳定的问题。二氧化锰/cnt复合正极中的二氧化锰具有超长纤维结构，可以在制备电极材料时实现不同纤维之间彼此连结形成网络，cnt的存在增加了整个网络的导电性，有利于充分发挥材料的电化学性能。本发明采用明胶原位枝接聚己内酯电纺纤维层作为电解质，在保证电解质浸润性的同时，聚己内酯骨架提供优异的机械性能，防止枝晶短路。本发明基于静电纺丝技术和原位枝接明胶构建了一个新型电解质材料，利于电池电化学性能的提高。
附图说明
57.图1为实施例1制备的瞬态锌离子电池图片。
58.图2为实施例1制备的瞬态锌离子电池的sem截面图像。
59.图3为实施例1制备的二氧化锰/cnt复合正极材料的tem图像。
60.图4为实施例1制备的电解质截面的sem图像。
61.图5为实施例1制备的瞬态锌离子电池在不同弯曲角度的电池开路电压。
62.图6为实施例1制备的瞬态锌离子电池在大鼠体内不同时间的降解图片。
63.图7为实施例1制备的瞬态锌离子电池促进钙结节形成的显微镜图像。
64.图8为对比例1制备的聚己内酯电纺纤维凝胶电解质的sem图。
65.图9为实施例1和对比例1制备的电池的电化学性能对比图。
66.图10为实施例1和对比例1制备的电池的电化学性能对比图。
67.图11为实施例2中不同pva含量复合封装膜在pbs缓冲液中降解速率比较。
68.图12为实施例3中所设计的带柔性感应线圈的无线接收模块图片。
69.图13为实施例3中无线可充电瞬态锌离子电池的结构示意图。
70.图14为实施例3中带柔性感应线圈的无线接收模块在感应磁场下驱动led的图像。
71.图15为实施例3所得无线可充电瞬态锌离子电池在无线充电作用下电池的电压-时间曲线。
72.图16为实施例3中感应磁场作用下小鼠体内无线充电图像。
具体实施方式
73.为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
74.实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
75.实施例中所用的材料、试剂、装置等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
76.实施例1
77.一种瞬态锌离子电池，包括厚度为60μm的封装膜、电池主体；电池主体呈层状结构，自下至上依次为厚度为35μm的二氧化锰/cnt复合正极层、厚度为50μm的明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层、厚度为35μm的柔性锌负极层。
78.二氧化锰/cnt复合正极层由cnt集流体层(厚度20μm)和二氧化锰/cnt复合材料组成；二氧化锰/cnt复合材料层负载于cnt集流体层的一面。
79.cnt集流体的制备方法包括步骤：将商用纸浆纤维在行星式球磨机中水相研磨4h(纸浆纤维和水的质量比为1：80)，作为cnt纸的骨架，得到纸浆纤维液。称取0.1g纸浆纤维液，加入40g去离子水，加入6ml 5wt％cnt水分散溶液，室温搅拌12h后得到cnt、纸浆纤维混合溶液。将混合溶液转移到玻璃培养皿中，在室温下自然风干，得到cnt集流体。
80.二氧化锰/cnt复合正极的制备方法，包括步骤：
81.在磁力搅拌作用下将15mmol硫酸锰(mnso4·
h2o)、15mmol过硫酸铵((nh4)2s2o8)和75mmol硫酸铵((nh4)2so4)溶解到去离子水(70ml)中制备混合溶液。然后在上述溶液中加入5ml5wt％碳纳米管水分散液。在剧烈搅拌30min后，将溶液转移到特氟隆内衬不锈钢高压釜(100ml)中，在180℃下加热12小时。沉淀用去离子水洗涤几次，在真空冷冻干燥机中干燥24小时，得到二氧化锰/cnt复合材料。
82.二氧化锰/cnt复合正极层的制备方法包括步骤：将二氧化锰/cnt复合材料与炭黑、海藻酸钠以8：1：1质量比混合，加入适量去离子水制备混合浆料。充分混合后将浆料刮
涂到cnt集流体上，随后在烘箱中50℃下缓慢干燥，得到二氧化锰/cnt复合正极层。二氧化锰/cnt复合正极层中，二氧化锰/cnt复合材料的负载量约为2mg/cm2。
83.明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质的制备方法包括步骤：将商业pcl微球(重均分子量为68000～80000)溶解在dmf和dcm的混合物中，dmf和dcm的体积比为1：1，室温搅拌6小时，制备浓度为13wt％的纺丝溶液。然后，使用静电纺丝机制造纳米纤维膜。纺丝溶液在25kv下电纺丝，进料速率为1.5ml/h。pcl纳米纤维收集在一个300rpm的金属滚筒上，从针尖到接收器的距离为18厘米。随后，将pcl纳米纤维膜放置在室温下放置两天，以挥发有害成分；然后用氧等离子体处理pcl膜2分钟，以去除表面污垢，并提高pcl膜的亲水性。制备质量浓度为0.5wt％的明胶水溶液，置于培养皿中，将处理后的pcl膜平铺并浸没在明胶溶液中，pcl与明胶的质量比为3：1。随后，将培养皿转移到通风柜中，在自然条件下干燥，得到明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质。
84.柔性锌负极的制备方法包括步骤：采用以锌板(3
×
2cm)为对电极、甘汞电极为参比电极，碳纳米管纸作为工作电极的传统三电极体系，硫酸锌(znso4·
7h2o,)、硫酸钠(na2so4)和硼酸(h3bo3)的水分散液作为电解液，电解液中硫酸锌的浓度为0.6mol/l、硫酸钠的浓度为0.2mol/l，硼酸的浓度为0.4mol/l；在恒电流20ma/cm2条件下，电沉积400s，将锌电沉积在碳纳米管纸上，得到柔性锌负极。碳纳米管纸的制备方法同上述cnt集流体的制备方法。
85.封装膜的制备方法包括步骤：首先，将0.84g的pva(1750
±
50)在40ml去离子水(90℃)中加热，搅拌2h，以确保pva完全溶剂化和均匀混合。然后在上述溶液中加入0.56g cmc，继续搅拌2小时，得到混合溶液。最后，将上述混合溶液转移到10cm*10cm的方形培养皿中，在45℃的培养箱中缓慢脱水直至完全干燥，得到封装膜。将所述封装膜在热封机作用下封装电池主体。
86.上述瞬态锌离子电池的制备方法，包括步骤：
87.(1)电池主体的制备：
88.将二氧化锰/cnt复合正极层与明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层、柔性锌负极层逐层叠加，得到瞬态锌离子电池的主体部分。二氧化锰/cnt复合正极层中涂有二氧化锰正极的一侧紧贴电解质层，电解质层另一侧紧贴柔性锌负极层。
89.(2)电池的封装
90.在电池主体两侧，各放置一个大于电池主体部分的pva基封装膜，通过热封机加热加压实现电池的封装，随后裁剪掉多余部分，得到封装后的瞬态锌离子电池。
91.瞬态锌离子电池的外观照片如图1所示，瞬态锌离子电池由外侧封装膜和内部的电池主体部分组成，封装膜包裹电池主体部分，对电池主体部分起到保护作用。为了进行后续测试，二氧化锰/cnt复合正极层连接生物相容性导电银线，柔性锌负极层连接生物相容性导电银线。
92.瞬态锌离子电池的电池扫描电子显微镜截面图像(图2)显示了电池的组分呈叠片状结构。
93.图3显示了二氧化锰/cnt复合正极材料的形貌，其中二氧化锰表现为超长纳米纤维形貌，纤维直径约为20-50nm，长度500-5000nm，cnt为短的弯曲管状形貌。
94.图4显示了明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质的截面形貌，其中明胶均匀包覆
在聚己内酯电纺纤维表面，并在电纺纤维层的两侧形成均匀且致密的明胶层，这有利于增加离子的输送，并有利于提升电解质的浸润性。
95.图5显示了所制备瞬态锌离子电池具有良好的柔性，在不同弯曲条件下，表现出稳定的电池电压，良好的柔性拓展了电池的应用领域。
96.将制备的瞬态锌离子电池植入大鼠皮下区域，观察其在体内的生物降解过程来评估瞬态电池在体内的降解性和生物相容性。分别选取植入一周、两周、四周、六周、八周后的大鼠，查看不同植入时间后电池的降解情况。图6揭示了所制备可降解锌离子电池在大鼠体内8周后，瞬态电池的所有成分都完全降解，没有任何残留，在此期间，大鼠生长良好，没有明显的疾病和虚弱迹象，以上结果表明组装电池的各组分具有较好的生物相容性和降解性。
97.将制备的瞬态锌离子电池与骨髓间充质干细胞共培养，采用定量聚合酶链反应方法研究电池对成骨基因表达的影响。两种典型的成骨标志物骨桥蛋白和骨钙素在电池组中的表达上升。将骨髓间充质干细胞与电池用茜素红染色共培养21天，并通过钙沉积和钙结节形成来评价骨髓间充质干细胞的成骨分化程度。图7显示与对照组(不加电池)相比，电池组与骨髓间充质干细胞(bmsc)共培养，可以促进bmsc形成钙结节，表明电池组可以促进成骨分化，诱导骨损伤修复。
98.对比例1
99.一种瞬态锌离子电池，如实施例1所述，所不同的是：明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层替换为pcl电纺纤维凝胶电解质层，即电解质的制备方法中省略明胶接枝的步骤，电解质的其它制备条件同实施例1。
100.pcl电纺纤维凝胶电解质的制备方法具体包括步骤：将商业pcl微球(重均分子量为68000～80000)溶解在dmf和dcm的混合物中，dmf和dcm的体积比为1：1，室温搅拌6小时，制备浓度为13wt％的纺丝溶液。然后，使用静电纺丝机制造纳米纤维膜。纺丝溶液在25kv下电纺丝，进料速率为1.5ml/h。pcl纳米纤维收集在一个300rpm的金属滚筒上，从针尖到接收器的距离为18厘米。随后，将pcl纳米纤维膜放置在室温下放置两天，以挥发有害成分；然后用氧等离子体处理pcl膜2分钟，以去除表面污垢，并提高pcl膜的亲水性，得到pcl电纺纤维凝胶电解质。
101.其它部件参数，制备方法和条件等均与实施例1一致。
102.图8显示了pcl电纺纤维凝胶电解质的形貌，其中pcl电放纤维彼此连接形成骨架，pcl层具有丰富的孔隙有利于离子的输送。
103.图9比较了实施例1与对比例1中不同凝胶电解质组装瞬态电池的电化学性能。基于原位枝接明胶，电解质的浸润性得到提高，可以更好的实现电极与电解质的接触，因此实施例1中的复合电解质膜表现出更高的容量保持率和更好的循环寿命。具体而言，即使在4c(1c＝308ma g-1
)的大电流密度下明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层膜仍表现出174.2mah g-1
的容量，300次循环后，容量保持95.4％。相比而言，纯pcl电纺纤维凝胶电解质，300次循环后，容量保持仅为52.3％.
104.对比例2
105.一种瞬态锌离子电池，如实施例1所述，所不同的是：二氧化锰/cnt复合正极层替换为纯二氧化锰正极层；
106.纯二氧化锰正极层的制备方法，包括步骤：
107.在磁力搅拌作用下将15mmol硫酸锰(mnso4·
h2o)、15mmol过硫酸铵((nh4)2s2o8)和75mmol硫酸铵(nh4)2so4)溶解到去离子水(70ml)中制备混合溶液。在剧烈搅拌30min后，将溶液转移到特氟隆内衬不锈钢高压釜(100ml)中，在180℃下加热12小时。沉淀用去离子水洗涤几次，在真空冷冻干燥机中干燥24小时，得到纯二氧化锰正极材料。
108.将纯二氧化锰正极材料与炭黑、海藻酸钠以8：1：1质量比混合，加入适量去离子水制备混合浆料。充分混合后将浆料刮涂到cnt集流体上，随后在烘箱中50℃下缓慢干燥，得到纯二氧化锰正极层。纯二氧化锰正极层中，二氧化锰的负载量约为2mg/cm2。
109.其它部件参数，制备方法和条件等均与实施例1一致。
110.图10比较了实施例1与对比例2中二氧化锰/cnt和二氧化锰正极的电化学性能。基于cnt的添加，活性材料形成更好的导电网络，可以更加充分的激活活性二氧化锰的容量。具体而言对比例2中的二氧化锰正极仅表现出163.3mah g-1
的初始容量，300次循环后，容量保持率为32.8％。
111.实施例2
112.不同降解寿命的pva基封装膜的制备方法，包括步骤：
113.分别将1.4g、1.12g，0.84g、0.56g的pva(1750
±
50)在40ml去离子水(90℃)中加热，搅拌2h，以确保pva完全溶剂化和均匀混合。然后在上述溶液中分别加入0g、0.28g、0.56g、0.84g的cmc，继续搅拌2小时，得到混合溶液。最后，将上述混合溶液转移到10cm*10cm的方形培养皿中，在45℃的培养箱中缓慢脱水直至完全干燥，分别得到100％、80％、60％、40％pva基封装膜。为了验证不同封装膜的降解速率，将所制备封装膜置于pbs缓冲液中，测量不同降解时间后封装膜的剩余质量。
114.图11显示了不同pva含量封装膜的降解质量保持率，随着pva含量的降低，封装膜的降解速率明显变快。
115.实施例3
116.一种无线可充电瞬态锌离子电池，如实施例1所述，所不同的是：还包括无线充电模块；无线充电模块包括：带柔性感应线圈的无线接收模块和肖特基二极管；其它部件参数，制备方法和条件等均与实施例1一致。
117.带柔性感应线圈的无线接收模块的制备方法包括步骤：采用现有气溶胶3d打印技术构建，在聚酰亚胺薄膜(pi，20μm)上通过3d打印形成银线圈，得到带柔性感应线圈的无线接收模块，来接收无线传输能量。图12显示了所设计柔性感应线圈的实际3d打印成品，在银线圈表面再次打印一层pi层来进一步保护打印线圈，防止意外短路。
118.通过生物相容性导电银线(直径为0.2mm)将肖特基二极管0603-led、电池主体和带柔性感应线圈的无线接收模块连接。具体连接方式为：从带柔性感应线圈的无线接收模块内接线柱引线串联肖特基二极管，进一步将银线连接到电池负极，从正极引线连接至带柔性感应线圈的无线接收模块外接线柱，形成整个闭合回路。带柔性感应线圈的无线接收模块置于电池主体二氧化锰/cnt复合正极层一端，肖特基二极管0603-led置于电池主体的柔性锌负极层一端；最后采用pva封装膜将电池主体部分和无线接收模块封装。无线充电模块配合体外xkt-801无线发射端，在感应磁场的作用下可以实现一定范围内的全空间无线充电。图13显示了无线充电电池的相关设计思路。
119.图14显示通过3d打印技术制备的带柔性感应线圈的无线接收模块在感应磁场作用下可以驱动led。将该系统与电池相整合，可以实现电池的无线充电。
120.为了检测不同状态下电池的电压，将组装好的可充电锌离子电池与蓝电测试系统相连接。图15显示了在无线充电作用下电池的电压-时间曲线。初始时刻电池可以在恒流充电和恒流放电的作用下在0.85-1.86v电压范围内充电/放电。当停止外电路充电后，在无线充电作用下，电池的电压逐渐升至截止电压。特别是在无线充电和恒流放电的共同作用下，电池的电压可以长时间稳定保持在1.77v。这充分表明电池可以在无线充电作用下实现长时间供能。
121.图16显示了在感应磁场作用下无论小鼠在笼子里的位置和角度如何变化，均可以实时无线充电。本发明消除了间歇性更换电池的需要，同时克服了传统充电的位置限制，扩大了植入式电池的潜力，并为其他先进能源系统的设计开辟了道路。
122.上述结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形，这应仍在本发明的保护范围以内。

技术特征：
1.一种瞬态锌离子电池，其特征在于，包括封装膜、电池主体；电池主体呈层状结构，自下至上依次为二氧化锰/cnt复合正极层、明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层、柔性锌负极层。2.根据权利要求1所述瞬态锌离子电池，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、二氧化锰/cnt复合正极层的厚度为20-40μm；ii、二氧化锰/cnt复合正极层由cnt集流体层和二氧化锰/cnt复合材料组成；二氧化锰/cnt复合材料负载于cnt集流体层的一面。3.根据权利要求2所述瞬态锌离子电池，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、cnt集流体层的厚度为10-25μm；ii、cnt集流体的制备方法包括步骤：纸浆纤维经水相球磨得到纸浆纤维液；将碳纳米管水分散液、纸浆纤维液和水混合均匀，然后经自然风干得到cnt集流体；优选的，水相球磨过程中，纸浆纤维和水的质量比为1:50-100；球磨时间为3-5小时；优选的，碳纳米管水分散液的质量浓度为4-6％；碳纳米管水分散液、纸浆纤维液和水的质量比为2-10:1:200-800；优选的，碳纳米管水分散液、纸浆纤维液和水混合后于室温下搅拌10-15h以混合均匀；自然风干为室温下自然风干；iii、二氧化锰/cnt复合材料的制备方法包括步骤：将硫酸锰、过硫酸铵和硫酸铵溶解于去离子水中，加入碳纳米管水分散液，充分混合均匀；经水热反应，然后经洗涤、干燥得到二氧化锰/cnt复合材料；优选的，硫酸锰、过硫酸铵和硫酸铵的摩尔比为1：1-2：3-5；优选的，硫酸锰和去离子水的质量比为1：20-50；优选的，碳纳米管水分散液的质量浓度为4-6％；硫酸锰和碳纳米管的质量比为10-20：1；优选的，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为8-16小时；iv、二氧化锰/cnt复合正极层的制备方法包括步骤：将二氧化锰/cnt复合材料、炭黑、海藻酸钠和水混合均匀得到混合浆料；将混合浆料涂覆到cnt集流体上，然后经干燥得到二氧化锰/cnt复合正极层；优选的，二氧化锰/cnt复合材料、炭黑、海藻酸钠的质量比为8：1：1；优选的，二氧化锰/cnt复合正极层中，二氧化锰/cnt复合材料的负载量为1-2mg/cm2。4.根据权利要求1所述瞬态锌离子电池，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层的厚度为40-60μm；ii、明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质的制备方法包括步骤：将聚己内酯溶于dmf和dcm的混合液中得到纺丝溶液；经静电纺丝、室温干燥、氧等离子体处理得到pcl膜；将pcl膜浸没于明胶水溶液中，经干燥得到明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质；优选的，聚己内酯的重均分子量为68000～80000；优选的，纺丝溶液中聚己内酯的质量浓度为8-15wt％；dmf和dcm的体积比为0.5-2:0.5-2；优选的，静电纺丝条件为：电压为15-30kv，进料速率为0.5-2ml/h；接收距离为10-20厘米；室温干燥时间为24-48h；氧等离子体处理时间为2-5分钟；
优选的，明胶水溶液的质量浓度为0.2-2wt％。5.根据权利要求1所述瞬态锌离子电池，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、柔性锌负极层的厚度为25-40μm；ii、柔性锌负极的制备方法包括步骤：以锌板为对电极、甘汞电极为参比电极，cnt集流体作为工作电极，硫酸锌、硫酸钠和硼酸的水分散液作为电解液，在恒定电流条件下，将锌电沉积在cnt集流体上，得到柔性锌负极；优选的，电解液中，硫酸锌的浓度为0.4-0.8mol/l、硫酸钠的浓度为0.1-0.3mol/l，硼酸的浓度为0.2-0.6mol/l；优选的，恒定电流为10-40ma/cm2，电沉积时间300-800s。6.根据权利要求1所述瞬态锌离子电池，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、封装膜的厚度为40-60μm；所述封装膜在加热、加压条件下可以热封装电池主体；ii、封装膜的制备方法包括步骤：将聚乙烯醇在加热条件下溶于去离子水中，加入羧甲基纤维素钠，充分混合均匀得到混合溶液；然后经脱水得到封装膜；优选的，聚乙烯醇为聚乙烯醇1750
±
50；优选的，加热温度为80-95℃；优选的，混合溶液中，聚乙烯醇的浓度为0.014-0.035g/ml；聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比为1:0.2-1.5；优选的，脱水温度为30-60℃，脱水至完全干燥。7.根据权利要求1所述瞬态锌离子电池，其特征在于，所述瞬态锌离子电池还可包括无线充电模块；无线充电模块包括：带柔性感应线圈的无线接收模块和肖特基二极管。8.根据权利要求7所述瞬态锌离子电池，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、带柔性感应线圈的无线接收模块的制备方法包括步骤：采用气溶胶3d打印技术，在聚酰亚胺薄膜上打印形成银线圈，得到带柔性感应线圈的无线接收模块；优选的，聚酰亚胺薄膜的厚度为10-30μm；ii、带柔性感应线圈的无线接收模块置于电池主体的二氧化锰/cnt复合正极层一端，肖特基二极管置于电池主体的柔性锌负极层一端；通过生物相容性导电银线将肖特基二极管、电池主体和带柔性感应线圈的无线接收模块连接；具体连接方式为：带柔性感应线圈的无线接收模块的内接线柱通过银线连接肖特基二极管，肖特基二极管通过银线连接电池主体的柔性锌负极层，电池主体的二氧化锰/cnt复合正极通过银线连接带柔性感应线圈的无线接收模块的外接线柱，形成整个闭合回路；iii、肖特基二极管为0603-led；带柔性感应线圈的无线接收模块配合体外xkt-801无线发射端，在感应磁场的作用下可以实现一定范围内的全空间无线充电；iv、无线充电模块和电池主体一起封装于封装膜内。9.如权利要求1-8任意一项所述瞬态锌离子电池的制备方法，包括步骤：(1)电池主体的制备：将二氧化锰/cnt复合正极层与明胶原位枝接pcl电纺纤维凝胶电解质层、柔性锌负极层逐层叠加，得到电池主体；(2)电池的封装封装膜封装电池主体得到瞬态锌离子电池。
10.如权利要求1-8任意一项所述瞬态锌离子电池在促进成骨分化、实现骨损伤修复中的应用。

技术总结
本发明提供一种瞬态锌离子电池及其制备方法与应用。本发明瞬态锌离子电池包括封装膜、电池主体；电池主体呈层状结构，自下至上依次为二氧化锰/CNT复合正极层、明胶原位枝接PCL电纺纤维凝胶电解质层、柔性锌负极层。本发明所构建的可植入瞬态锌离子电池具有良好的生物相容性，优异的电化学性能，可以促进骨损伤修复，与无线充电模块相结合可以实现体内电池的无线充电。池的无线充电。


技术研发人员：王书华 张锋 桑元华 刘宏
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/11