Ar等离子体处理制备Ru/Mn氧化物电催化剂的方法与流程

ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法。


背景技术：

2.以太阳能、潮汐能、风能等可再生能源为动力的电催化全解水制氢是清洁的高纯氢气生产技术。其中，酸性条件下的电解水制氢技术具有制氢电流密度大、响应时间快、氢气纯度高等优点，被认为更有希望应用于工业生产。然而，酸性析氧反应即oer中缓慢的四电子反应过程严重限制了酸性电解水的效率，因此，急需开发活性高、结构稳定、成本低的酸性电解水催化剂。目前，具有高活性的酸性析氧催化剂大多是ir/ru基贵金属催化剂，对于贵金属催化剂而言，如何在保持高催化性能和高稳定性的前提下降低贵金属的用量仍是一个公认的巨大挑战。其中，过渡金属氧化物基底表面负载少量贵金属催化剂，以提高贵金属的质量比活性对于酸性电解水制氢来说具有十分重要的实际推动作用。
3.目前，酸性阳极析氧贵金属催化剂多采用水热法。其做法是首先将贵金属盐溶解在乙醇或者水中，并与其他非贵金属溶液混合，之后经过高温水热处理获得贵金属基酸性oer催化剂粉末，最后将该催化剂粉末通过喷涂或者滴涂的方式负载在电极上进行性能测试。然而，此制备贵金属基催化剂的过程中贵金属的利用率不高，最终催化剂的活性通常也比较低，这也很大程度上增加了催化剂的制备成本。并且在之后的使用过程当中也存在着催化剂不稳定，容易从电极上脱落的缺点，严重影响了贵金属基催化剂在高质量集成器件上的使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，解决了现有技术中存在催化活性低、电极易脱落、稳定性差的问题。
5.本发明所采用的技术方案是，ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，具体按照以下步骤实施：
6.步骤1、在碳纸上通过阳极电沉积法均匀沉积mno2作为基底；
7.步骤2、在mno2基底表面通过ar等离子体处理法制造缺陷和氧空位；
8.步骤3、在存在缺陷的mno2表面通过浸渍法负载ru原子，并退火加以锚定，制得ru/mn氧化物电催化剂。
9.本发明的特点还在于：
10.步骤1具体按照以下步骤实施：
11.步骤1.1、将碳纸置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸处理，然后清洗干燥后备用；
12.步骤1.2、将上述清洗干燥后的碳纸置于电解液中，并作为三电极体系中的工作电极进行电化学沉积mno2；
13.步骤1.3、将所得mno2电极在50℃～70℃下充分干燥。
14.步骤1.1中浓硫酸和浓硝酸的用量比为3:1～1:3，碳纸尺寸为1cm
×
1cm
×
0.3cm，酸处理时间为3min～15min。
15.步骤1.2中电解液为na2so4和mn(ch3coo)2混合溶液，以碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积电位为+0.3v～+0.8vvssce，沉积时间为3min～30min。
16.步骤2具体为：将mno2基底置于等离子体清洗机，功率设置为50w～300w，压力设置为40pa～100pa，氩气流速为1cc/min～10cc/min进行等离子处理，处理时间1min～10min。
17.步骤3具体按照以下步骤实施：
18.步骤3.1、将步骤2中得到存在缺陷的mno2基底置于5mm～20mmrucl3溶液浸泡30min～120min，同时水浴加热使rucl3溶液保持在25℃～85℃；
19.步骤3.2、将浸泡后的mno2基底置于马弗炉中退火锚定。
20.步骤3.2中退火锚定参数具体为：退火温度200℃～300℃，退火时间1h～3h，升降温速率均为5℃/min～10℃/min。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，通过电沉积法在碳纸表面均匀沉积mno2作为基底，此过程制备的mno2具有疏松多孔结构，与碳纸之间具有良好的结合力，不易脱落，为后续电极在析氧反应中展现出的优异稳定性提供先决条件。
23.(2)本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，通过ar等离子体处理，等离子体清洗机将ar激发为等离子状态，冲击mno2基底表面，留下物理缺陷和氧空位，此过程可以为后续ru原子负载提供充足的位点，并有效避免ru原子的团聚。
24.(3)本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，通过浸渍法负载ru原子，此过程中ru原子将优先负载于基底表面的缺陷处，同时氧空位能够有效改善ru周围的电子结构，优化ru对催化中间体的吸附能力，并抑制其过氧化，极大地提高了催化剂的活性和稳定性。
25.(4)本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，通过本发明制备的ru/mn氧化物电催化剂具有极高的催化活性，低的ru贵金属用量，同时该催化剂还具有较好的稳定性，可在酸性条件下稳定电解水析氧反应400h以上，因而可以应用于电催化分解水析氧反应。
附图说明
26.图1是本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法的流程图；
27.图2是本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法中制得mno2基底的扫描电镜图；
28.图3是本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法中制得ru/mn氧化物电催化剂的扫描电镜图；
29.图4是本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法中制得mno2基底的洛伦兹透射电镜图；
30.图5是本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法中制得mno
2-p催化剂的洛伦兹透射电镜图；
31.图6是本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法中制得ru/mn氧化物电催化剂的洛
伦兹透射电镜图；
32.图7是本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法中制得ru/mn氧化物电催化剂对应线性扫描伏安法的析氧反应极化曲线图；
33.图8是本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法中制得ru/mn氧化物电催化剂持续析氧反应的稳定性曲线。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
35.本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
36.步骤1、在碳纸上通过阳极电沉积法均匀沉积mno2作为基底；
37.步骤1具体按照以下步骤实施：
38.步骤1.1、将碳纸置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸处理，然后清洗干燥后备用；
39.步骤1.2、将上述清洗干燥后的碳纸置于电解液中，并作为三电极体系中的工作电极进行电化学沉积mno2；
40.步骤1.3、将所得mno2电极在50℃～70℃下充分干燥；
41.步骤1.1中浓硫酸和浓硝酸的用量比为3:1～1:3，碳纸尺寸为1cm
×
1cm
×
0.3cm，酸处理时间为3min～15min；
42.步骤1.2中电解液为na2so4和mn(ch3coo)2混合溶液，以碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积电位为+0.3v～+0.8vvssce，沉积时间为3min～30min；
43.步骤2、在mno2基底表面通过ar等离子体处理法制造缺陷和氧空位；
44.步骤2具体为：将mno2基底置于等离子体清洗机，功率设置为50w～300w，压力设置为40pa～100pa，氩气流速为1cc/min～10cc/min进行等离子处理，处理时间1min～10min；
45.步骤3、在存在缺陷和氧空位的mno2表面通过浸渍法负载ru原子，并退火加以锚定，制得ru/mn氧化物电催化剂；
46.步骤3具体按照以下步骤实施：
47.步骤3.1、将步骤2中得到存在缺陷的mno2基底置于5mm～20mm rucl3溶液浸泡30min～120min，同时水浴加热使rucl3溶液保持在25℃～85℃；
48.步骤3.2、将浸泡后的mno2基底置于马弗炉中退火锚定；
49.步骤3.2中退火锚定参数具体为：退火温度200℃～300℃，退火时间1h～3h，升降温速率均为5℃/min～10℃/min。
50.实施例1
51.本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
52.步骤1、在碳纸上通过阳极电沉积法均匀沉积mno2作为基底；
53.步骤1具体按照以下步骤实施：
54.步骤1.1、将碳纸置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸处理，然后清洗干燥后备用；
55.步骤1.2、将上述清洗干燥后的碳纸置于电解液中，并作为三电极体系中的工作电极进行电化学沉积mno2；
56.步骤1.3、将所得mno2电极在50℃下充分干燥；
57.步骤1.1中浓硫酸和浓硝酸的用量比为3:1，碳纸尺寸为1cm
×
1cm
×
0.3cm，酸处理时间为3min；
58.步骤1.2中电解液为na2so4和mn(ch3coo)2混合溶液，以碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积电位为+0.3vvssce，沉积时间为3min；
59.步骤2、在mno2基底表面通过ar等离子体处理法制造缺陷和氧空位；
60.步骤2具体为：将mno2基底置于等离子体清洗机，功率设置为50w，压力设置为40pa，氩气流速为1cc/min进行等离子处理，处理时间1min；
61.步骤3、在存在缺陷和氧空位的mno2表面通过浸渍法负载ru原子，并退火加以锚定，制得ru/mn氧化物电催化剂；
62.步骤3具体按照以下步骤实施：
63.步骤3.1、将步骤2中得到存在缺陷的mno2基底置于5mmrucl3溶液浸泡30min，同时水浴加热使rucl3溶液保持在25℃；
64.步骤3.2、将浸泡后的mno2基底置于马弗炉中退火锚定；
65.步骤3.2中退火锚定参数具体为：退火温度200℃，退火时间1h，升降温速率均为5℃/min。
66.实施例2
67.本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
68.步骤1、在碳纸上通过阳极电沉积法均匀沉积mno2作为基底；
69.步骤1具体按照以下步骤实施：
70.步骤1.1、将碳纸置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸处理，然后清洗干燥后备用；
71.步骤1.2、将上述清洗干燥后的碳纸置于电解液中，并作为三电极体系中的工作电极进行电化学沉积mno2；
72.步骤1.3、将所得mno2电极在60℃下充分干燥；
73.步骤1.1中浓硫酸和浓硝酸的用量比为3:1，碳纸尺寸为1cm
×
1cm
×
0.3cm，酸处理时间为10min；
74.步骤1.2中电解液为na2so4和mn(ch3coo)2混合溶液，以碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积电位为+0.5vvssce，沉积时间为15min；
75.步骤2、在mno2基底表面通过ar等离子体处理法制造缺陷和氧空位；
76.步骤2具体为：将mno2基底置于等离子体清洗机，功率设置为100w，压力设置为80pa，氩气流速为5cc/min进行等离子处理，处理时间5min；
77.步骤3、在存在缺陷和氧空位的mno2表面通过浸渍法负载ru原子，并退火加以锚定，制得ru/mn氧化物电催化剂；
78.步骤3具体按照以下步骤实施：
79.步骤3.1、将步骤2中得到存在缺陷的mno2基底置于10mmrucl3溶液浸泡60min，同时
水浴加热使rucl3溶液保持在65℃；
80.步骤3.2、将浸泡后的mno2基底置于马弗炉中退火锚定；
81.步骤3.2中退火锚定参数具体为：退火温度250℃，退火时间2h，升降温速率均为8℃/min。
82.实施例3
83.本发明ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
84.步骤1、在碳纸上通过阳极电沉积法均匀沉积mno2作为基底；
85.步骤1具体按照以下步骤实施：
86.步骤1.1、将碳纸置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸处理，然后清洗干燥后备用；
87.步骤1.2、将上述清洗干燥后的碳纸置于电解液中，并作为三电极体系中的工作电极进行电化学沉积mno2；
88.步骤1.3、将所得mno2电极在70℃下充分干燥；
89.步骤1.1中浓硫酸和浓硝酸的用量比为1:3，碳纸尺寸为1cm
×
1cm
×
0.3cm，酸处理时间为15min；
90.步骤1.2中电解液为na2so4和mn(ch3coo)2混合溶液，以碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积电位为+0.8vvssce，沉积时间为30min；
91.步骤2、在mno2基底表面通过ar等离子体处理法制造缺陷和氧空位；
92.步骤2具体为：将mno2基底置于等离子体清洗机，功率设置为300w，压力设置为100pa，氩气流速为10cc/min进行等离子处理，处理时间10min；
93.步骤3、在存在缺陷和氧空位的mno2表面通过浸渍法负载ru原子，并退火加以锚定，制得ru/mn氧化物电催化剂；
94.步骤3具体按照以下步骤实施：
95.步骤3.1、将步骤2中得到存在缺陷的mno2基底置于20mmrucl3溶液浸泡120min，同时水浴加热使rucl3溶液保持在85℃；
96.步骤3.2、将浸泡后的mno2基底置于马弗炉中退火锚定；
97.步骤3.2中退火锚定参数具体为：退火温度300℃，退火时间3h，升降温速率均为10℃/min。
98.本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，从图2和图4中可看出：mno2存在形式为分布均匀的疏松多孔的纳米花；从图3和图6中可看出：ru以纳米颗粒的形式均匀分布以mno2表面，使得有限的ru原子在催化界面暴露出更多的活性位点，有效提高ru原子的利用率及其质量比活性；从图5中可看出：mno2经过等离子体处理后出现物理缺陷；从图7和图8中可看出：经过等离子处理后的mno2能更好的负载锚定ru原子，极大地提高了催化剂的活性及稳定性。
99.综上所述，本发明制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，制备得到的ru/mn氧化物电催化剂具有较低的ru贵金属用量，较高的活性，同时该催化剂还具有较好的稳定性，可在酸性条件下稳定电解水析氧反应400h以上。

技术特征：
1.ar等离子体处理制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1、在碳纸上通过阳极电沉积法均匀沉积mno2作为基底；步骤2、在mno2基底表面通过ar等离子体处理法制造缺陷和氧空位；步骤3、在存在缺陷和氧空位的mno2表面通过浸渍法负载ru原子，并退火加以锚定，制得ru/mn氧化物电催化剂。2.根据权利要求1所述的制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：步骤1.1、将碳纸置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中进行酸处理，然后清洗干燥后备用；步骤1.2、将上述清洗干燥后的碳纸置于电解液中，并作为三电极体系中的工作电极进行电化学沉积mno2；步骤1.3、将所得mno2电极在50℃～70℃下充分干燥。3.根据权利要求2所述的制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，其特征在于，所述步骤1.1中浓硫酸和浓硝酸的用量比为3:1～1:3，碳纸尺寸为1cm
×
1cm
×
0.3cm，酸处理时间为3min～15min。4.根据权利要求2所述的制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，其特征在于，所述步骤1.2中电解液为na2so4和mn(ch3coo)2混合溶液，以碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积电位为+0.3v～+0.8vvssce，沉积时间为3min～30min。5.根据权利要求1所述的制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将mno2基底置于等离子体清洗机，功率设置为50w～300w，压力设置为40pa～100pa，氩气流速为1cc/min～10cc/min进行等离子处理，处理时间1min～10min。6.根据权利要求1所述的制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：步骤3.1、将步骤2中得到存在缺陷的mno2基底置于5mm～20mm rucl3溶液浸泡30min～120min，同时水浴加热使rucl3溶液保持在25℃～85℃；步骤3.2、将浸泡后的mno2基底置于马弗炉中退火锚定。7.根据权利要求6所述的制备ru/mn氧化物电催化剂的方法，其特征在于，所述步骤3.2中退火锚定参数具体为：退火温度200℃～300℃，退火时间1h～3h，升降温速率均为5℃/min～10℃/min。

技术总结
本发明公开了Ar等离子体处理制备Ru/Mn氧化物电催化剂的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、在碳纸上通过阳极电沉积法均匀沉积MnO2作为基底；步骤2、在MnO2基底表面通过Ar等离子体处理法制造缺陷和氧空位；步骤3、在存在缺陷和氧空位的MnO2表面通过浸渍法负载Ru原子，并退火加以锚定，制得Ru/Mn氧化物电催化剂。本发明制备Ru/Mn氧化物电催化剂的方法，具有较低的Ru贵金属用量，较高的活性，同时该催化剂还具有较好的稳定性，可在酸性条件下稳定电解水析氧反应400h以上。电解水析氧反应400h以上。电解水析氧反应400h以上。


技术研发人员：王帅 陈新 邴喆 王奇 陈杰 王龙飞 李瑞华 向轶 武进 李庆
受保护的技术使用者：中煤能源研究院有限责任公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/10/11