一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料及制备方法

1.本发明属于自润滑耐磨材料领域，具体涉及一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.润滑是实现机械零部件表面减摩降磨的主要手段，对保证装备安全运行、延长零部件服役寿命、实现节材节能具有重大意义。相较于传统润滑技术(液态润滑和半固态润滑)，固体自润滑具有承载力高、工况适应能力强(尤其是高温、高速、重载和真空等极端工况)等优势，同时有助于简化装备结构设计，降低装备制造成本，因此广泛应用于航天航空、船舶舰艇、生物医学工程和精密电子设备等高新科技领域。
3.固体自润滑技术的核心在于高性能自润滑材料的设计制备。聚四氟乙烯是目前摩擦系数最低的固体材料之一，并具有优异的自润滑性能，能够在摩擦过程中迅速在接触界面形成自润滑转移膜，降低接触界面摩擦力。然而，聚四氟乙烯的力学性能不佳，耐磨性差，易发生机械摩擦破坏，因此难以直接应用于工程实践。
4.目前，针对聚四氟乙烯耐磨性差的解决手段主要集中于在聚四氟乙烯基体中添加增强体颗粒或连续纤维织物两个方面。在添加增强体颗粒方面，主要是将青铜、石墨、氧化物陶瓷颗粒、玻璃纤维和碳纤维等无机刚性填料添加到聚四氟乙烯基体中，以提高材料整体刚度和硬度，达到减轻材料表面磨损的目的；在添加连续纤维织物方面则主要是将聚四氟乙烯填充到芳纶或玻璃布等纤维布中，利用有序性和紧密度相对较高的织物结构提高材料的承载能力和耐磨性。然而，分散的刚性填料颗粒和松散的纤维织物对复合材料力学性能和耐磨性的提升十分有限，同时可能导致材料的自润滑性能降低。有研究曾指出由于纤维织物的承载能力不足，聚四氟乙烯基体在摩擦过程中易过度磨损去除，导致纤维织物暴露，刚性纤维极易划伤对摩副表面，破坏自润滑转移膜，致使润滑失效。


技术实现要素：

5.为了克服现有聚四氟乙烯自润滑复合材料承载能力低、耐磨性差的问题，本发明提供一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料及制备方法。
6.本发明的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料，由有序多孔氧化锆陶瓷框架和聚四氟乙烯填料构成，氧化锆陶瓷框架为3mol％三氧化二钇稳定的四方相氧化锆，聚四氟乙烯填料含量为70～80vol％。仿生复合材料表面维氏硬度≥40hv
1kgf
，弹性模量≥8000mpa。
7.本发明的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：陶瓷浆料配置：称取一定量陶瓷粉末、乙酸锆、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸钠溶液、聚醚消泡剂和去离子水配置成陶瓷浆料，其中陶瓷粉末含量为40.0～60.0wt％，乙酸锆含量为5.0～7.0wt％，聚乙烯醇溶液含量为1.2～1.8wt％，聚丙烯酸钠溶液含量为0.2～
0.3wt％，聚醚消泡剂含量为0.5～1.0wt％；使用行星式球磨机混合陶瓷浆料，球磨时间为10～18h，转速为280～310r/min；球磨结束后，对陶瓷浆料进行真空脱泡处理，处理时间为1～2h，真空度≤-1.0mpa。
9.步骤2：氧化锆陶瓷框架制备：将模具置于定向冷冻装置中预冷至-40～-60℃，随后将陶瓷浆料注入模具中，冷冻15～20min，最后真空冷冻干燥24～48h，得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯置于硅钼棒烧结炉中，升温至400～600℃，保温2～3h，随后继续升温至1500～1600℃，保温2～3h，最后降温至300～400℃并随炉冷却，得到有序多孔氧化锆陶瓷框架。
10.步骤3：聚四氟乙烯浸渍烧结：将陶瓷框架置于聚四氟乙烯分散液中进行真空浸渍处理，处理时间为1～2h，真空度≤-1.0mpa；随后将聚四氟乙烯分散液浸渍的氧化锆陶瓷框架置于烘箱中，干燥24～48h，干燥温度90～120℃，最后置于硅钼棒烧结炉中，升温至300～380℃，保温0.5～1h并随炉冷却，得到氧化锆-聚四氟乙烯仿生复合材料。
11.进一步的，步骤1中陶瓷粉末由85.0～90.0wt％二氧化锆，5.0～10.0wt％三氧化二铝，1.0～2.0wt％二氧化钛，1.0～2.0wt％二氧化硅和1.0～2.0wt％二氧化铈纳米颗粒组成，粒径为30～100nm。
12.进一步的，二氧化锆粉末为三氧化二钇稳定的四方相氧化锆晶体颗粒。
13.进一步的，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为5.0～10.0wt％。
14.进一步的，聚丙烯酸钠溶液中聚丙烯酸钠的质量分数为40.0～50.0wt％。
15.进一步的，步骤2中烧结过程中的升温速率和降温速率均为5～10℃/min。
16.进一步的，步骤3中烧结过程中的升温速率为5～10℃/min。
17.进一步的，步骤3中聚四氟乙烯分散液质量分数为40.0～60.0wt％，所含聚四氟乙烯颗粒粒径为0.2～0.3μm。
18.本发明的有益技术效果：
19.1)本发明提出一种新型耐磨自润滑复合材料，通过具有高承载能力的有序多孔氧化锆陶瓷框架充当承载相，解决常规聚四氟乙烯自润滑复合材料承载能力低、耐磨性差的问题，同时有序多孔氧化锆陶瓷框架具有高孔隙率(≥70vol％)，能够有效容纳具有自润滑功能的聚四氟乙烯填料，以保证摩擦过程中接触界面形成自润滑转移膜，实现材料耐磨自润滑，在工业润滑领域极具应用前景。
20.2)常规定向冷冻技术仅能制备承载能力和强度相对低的片状陶瓷框架。本发明通过在陶瓷浆料中添加乙酸锆，调控定向冷冻过程中冰晶的生长取向，制备具有高承载能力的有序多孔氧化锆陶瓷框架，在此基础上填充具有自润滑功能的聚四氟乙烯，制备具有仿生微结构的自润滑复合材料。本发明所提供的材料制备工艺简单可控，所需设备为本领域常见设备，所用原料廉价无毒无污染，易于规模化生产。
附图说明
21.图1为本发明的氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料结构示意图。
22.图2为本发明的氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的光学照片。
23.图3为本发明的氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料表面的扫描电镜照片。
24.图4为本发明的氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料表面的元素分布云图。
25.图5为聚四氟乙烯和本发明的氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的维氏硬
度和弹性模量。
26.图6为聚四氟乙烯和氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料表面的平均摩擦系数和磨损体积。
具体实施方式
27.下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
28.本发明的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料如图1所示，由有序多孔氧化锆陶瓷框架1和聚四氟乙烯填料2构成，氧化锆陶瓷框架1为3mol％三氧化二钇稳定的四方相氧化锆，聚四氟乙烯填料2含量为70～80vol％。仿生复合材料表面维氏硬度≥40hv
1kgf
，弹性模量≥8000mpa。仿生复合材料的光学照片、扫描电镜照片和元素分布云图分别如图2、图3、图4所示。本发明的仿生复合材料利用具有高承载能力的有序多孔氧化锆陶瓷框架和具有自润滑功能的聚四氟乙烯填料构成的仿生微结构，在保证材料优异自润滑性能的同时，实现材料承载能力和耐磨性大幅提升。
29.本实施例的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：
30.1)称取质量分数为50.0wt％，6.0wt％，1.5wt％，0.3wt％，0.5wt％和41.7wt％的陶瓷粉末、乙酸锆、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸钠溶液、聚醚消泡剂和去离子水，置于行星式球磨机中，在300r/min转速下，球磨12h，得到陶瓷浆料。
31.2)将陶瓷浆料进行真空脱泡处理，处理时间1h，真空度≤-1.0mpa。
32.3)将步骤2)所得陶瓷浆料注入定向冷冻装置内预冷至-45℃的模具中，冷冻15min，随后真空冷冻干燥24h，得到陶瓷素坯。
33.4)将陶瓷素坯置于硅钼棒烧结炉中，升温至400℃，保温2h，随后升温至1500℃，保温2h，最后降温至400℃并随炉冷却，得到有序多孔氧化锆陶瓷框架。烧结过程中的升温速率和降温速率均为5℃/min。
34.5)将氧化锆陶瓷框架置于聚四氟乙烯分散液中进行真空浸渍处理，处理时间0.5h，真空度≤-1.0mpa。
35.6)将聚四氟乙烯分散液浸渍的氧化锆陶瓷框架置于烘箱中，干燥24h，干燥温度100℃。
36.7)将步骤6)所得聚四氟乙烯分散液浸渍的氧化锆陶瓷框架置于硅钼棒烧结炉中，升温至380℃，保温0.5h并随炉冷却，得到氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料。烧结过程中的升温速率为5℃/min。
37.性能测试：
38.1)表面硬度测试：采用keliti000zb型显微硬度计(四川科理特智能科技有限公司)测试氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料表面维氏硬度，法向载荷为1kgf，保载时间为15s。
39.试验结果如图5所示：与聚四氟乙烯相比，氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料表面维氏硬度提高约7.8倍。
40.2)弹性模量测试：采用单轴压缩试验，使用instron e1000型电子万能试验机(美国英斯特朗公司)测试氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的弹性模量，测试过程中
压头下降速率为0.5mm/min，测试样品尺寸为4
×4×
8mm3。
41.试验结果如图5所示：与聚四氟乙烯相比，氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的弹性模量提高约32倍。
42.3)往复滑动摩擦磨损试验：采用umt-tribolab型多功能摩擦磨损试验机(美国布鲁克公司)测试氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的摩擦学性能。试验采用球-平面接触模式，直径10mm的gcr15轴承钢小球作为对摩副，法向载荷为7n，往复位移为10mm，频率为2hz，循环次数为7200次。
43.试验结果如图6所示：与聚四氟乙烯相比，氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料表面平均摩擦系数增加约11.71％，仍表现出优异的自润滑性能，磨损体积降低约99.95％，耐磨性大幅提升。
44.综上，本发明具体实施中基于一种乙酸锆改进的定向冷冻技术，制备一种具有仿生微结构的新型氧化锆框架增强聚四氟乙烯复合材料，该制备工艺简单可控，所需设备为本领域常见设备，所用原料廉价无毒无污染，易于规模化生产。同时，本发明的氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料兼具优异的自润滑性能和耐磨性，克服了传统聚四氟乙烯自润滑复合材料承载能力低、耐磨性差的瓶颈问题，实现材料耐磨自润滑，在工业润滑领域极具应用前景。

技术特征：
1.一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料，其特征在于，由有序多孔氧化锆陶瓷框架(1)和聚四氟乙烯填料(2)构成，氧化锆陶瓷框架(1)为3mol％三氧化二钇稳定的四方相氧化锆，聚四氟乙烯填料(2)含量为70～80vol％；所述仿生复合材料表面维氏硬度≥40hv
1kgf
，弹性模量≥8000mpa。2.根据权利要求1所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：陶瓷浆料配置：称取一定量陶瓷粉末、乙酸锆、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸钠溶液、聚醚消泡剂和去离子水配置成陶瓷浆料，其中陶瓷粉末含量为40.0～60.0wt％，乙酸锆含量为5.0～7.0wt％，聚乙烯醇溶液含量为1.2～1.8wt％，聚丙烯酸钠溶液含量为0.2～0.3wt％，聚醚消泡剂含量为0.5～1.0wt％；使用行星式球磨机混合陶瓷浆料，球磨时间为10～18h，转速为280～310r/min；球磨结束后，对陶瓷浆料进行真空脱泡处理，处理时间为1～2h，真空度≤-1.0mpa；步骤2：氧化锆陶瓷框架制备：将模具置于定向冷冻装置中预冷至-40～-60℃，随后将陶瓷浆料注入模具中，冷冻15～20min，最后真空冷冻干燥24～48h，得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯置于硅钼棒烧结炉中，升温至400～600℃，保温2～3h，随后继续升温至1500～1600℃，保温2～3h，最后降温至300～400℃并随炉冷却，得到有序多孔氧化锆陶瓷框架；步骤3：聚四氟乙烯浸渍烧结：将陶瓷框架置于聚四氟乙烯分散液中进行真空浸渍处理，处理时间为1～2h，真空度≤-1.0mpa；随后将聚四氟乙烯分散液浸渍的氧化锆陶瓷框架置于烘箱中，干燥24～48h，干燥温度90～120℃，最后置于硅钼棒烧结炉中，升温至300～380℃，保温0.5～1h并随炉冷却，得到氧化锆-聚四氟乙烯仿生复合材料。3.根据权利要求2所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中陶瓷粉末由85.0～90.0wt％二氧化锆，5.0～10.0wt％三氧化二铝，1.0～2.0wt％二氧化钛，1.0～2.0wt％二氧化硅和1.0～2.0wt％二氧化铈纳米颗粒组成，粒径为30～100nm。4.根据权利要求3所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锆粉末为三氧化二钇稳定的四方相氧化锆晶体颗粒。5.根据权利要求2所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为5.0～10.0wt％。6.根据权利要求2所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚丙烯酸钠溶液中聚丙烯酸钠的质量分数为40.0～50.0wt％。7.根据权利要求2所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中烧结过程中的升温速率和降温速率均为5～10℃/min。8.根据权利要求2所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中烧结过程中的升温速率为5～10℃/min。9.根据权利要求2所述的一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中聚四氟乙烯分散液质量分数为40.0～60.0wt％，所含聚四氟乙烯颗粒粒径为0.2～0.3μm。

技术总结
本发明公开了一种氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料及制备方法，氧化锆框架增强聚四氟乙烯仿生复合材料由有序多孔氧化锆陶瓷框架和聚四氟乙烯填料构成，制备步骤主要包括一种乙酸锆改进的定向冷冻技术制备有序多孔氧化锆陶瓷框架和聚四氟乙烯浸渍烧结。本发明仿生复合材料利用具有高承载能力的有序多孔氧化锆陶瓷框架和具有自润滑功能的聚四氟乙烯填料构成的仿生微结构，在保证材料优异自润滑性能的同时，实现材料承载能力和耐磨性大幅提升。幅提升。幅提升。


技术研发人员：郑靖 雷磊 伍雨驰 周仲荣 赵仲航 刘旻帑
受保护的技术使用者：西南交通大学
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/15