一种复合薄膜氢气传感器气敏层的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及气体传感器领域，尤其涉及一种复合薄膜氢气传感器气敏层的制备方法及其应用。


背景技术：

2.我国提出构建以新能源为主体的新型电力系统。因此，促进新能源的快速和高质量发展已经成为我国能源战略的主要方向。但是，以风电、光伏为代表的新能源由于出力具有天然的随机性、波动性和间歇性，大规模开发并网后，电力系统“双高双峰”(高比例新能源、高比例电力电子装置，夏天和冬天负荷高峰)特征日益凸显，迫切需要通过发展储能等措施，提高系统的灵活调节能力。在众多储能技术中，锂电池储能由于技术成熟，布置灵活等特点，发展最为迅速，目前已占新增电化学储能装机容量的97％以上(接近抽水蓄能装机容量的一半)，但由于锂电池采用了易燃易爆电解液导致安全事故频繁发生，制约了其进一步发展和推广，因此，安全性已成为锂电池储能发展的重要挑战。
3.现有储能系统中火灾预警系统采用的是烟感探测器和温感探测器。基于烟感和温感探测器的误报率非常高，火灾控制系统工作原理是只有当火灾预警系统同时接收到烟感报警信号和温感报警信号时，才能发出启动灭火系统的控制信号。蓄电池着火部位基本在pack内，当火灾预警系统探测到火灾信号时，储能系统中电池火灾已经发展到一定规模了。因此，目前电化学储能系统的火灾预警系统设置是不合理的。火灾预警系统要能够将火灾扼杀在初期阶段，从而降低火灾造成的危害。
4.磷酸铁锂电池在热失控初期时会释放h2、co、ch4和co2等多种气体，因此，可以选择h2、co中作为故障特征气体，以便实现锂离子电池热失控早期预警。通过检测锂离子电池周围气体的变化规律，可以分析判断锂离子电池是否发生热失控及热失控程度。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术间题，本发明提供了一种复合薄膜氢气传感器气敏层的制备方法及其应用。本发明利用静电吸附作用使改性ti3c2纳米片和g-c3n4纳米片自组装形成多层交替堆叠结构，该结构中g-c3n4纳米片的掺入能够降低ti3c2纳米片的自堆叠效应，防止其团聚。并且g-c3n4纳米片中吡啶类型的n原子可以提供能够与h2发生高度可逆化学反应的活性位点，可以提高传感器气敏层对氢气的灵敏度。本发明利用尿素在g-c3n4/ti3c2层间的原位热解来扩大层间距，从而构建出理想的纳米级传输通道。本发明获得的g-c3n4/ti3c2材料对氢气不仅具有极高的灵敏度，同时还对氢气具有出色的可逆性和循环稳定性，因此能够实现对锂电储能系统热失控的监测，在锂离子电池发生火灾前及早预警，保障储能系统的安全。
6.本发明的具体技术方案为：一种复合薄膜氢气传感器气敏层的制备方法，包括以下步骤：s1：通过hcl/lif混合液对ti3a1c2进行腐蚀剥离得到ti3c2纳米片，将其分散于十
二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，水浴振荡加热，超声处理，离心，收集上清液，得到改性ti3c2纳米片分散液。
7.s2：将三聚氰胺先在绝氧条件下500-600℃下煅烧，冷却至室温后取出，得到黄色块体g-c3n4，将其在500-600℃空气条件下继续氧化煅烧，得到g-c3n4纳米片；将其分散于水中，超声处理，得到g-c3n4纳米片分散液。
8.s3：将改性ti3c2纳米片分散液和g-c3n4纳米片分散液混合后，加入尿素，超声分散均匀，得到混合分散液；将亲水性聚丙烯膜放置于真空抽滤装置中，真空抽滤，热处理，得到复合薄膜氢气传感器气敏层。
9.在s1中，本发明通过hcl/lif将层状材料ti3alc2中的al层刻蚀去除，获得剥离的ti3c2纳米片。此后将其分散于十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中进行改性，十二烷基二甲基苄基氯化铵进入ti3c2纳米片层间，获得带正电荷的改性ti3c2纳米片分散液。
10.在s2中，本发明采用先绝氧煅烧后氧化煅烧的二步煅烧工艺来制备高剥离度的g-c3n4纳米片。其中，第一步绝氧煅烧后获得的g-c3n4粉体在微观结构上还不是片状，而通过第二步的氧化煅烧后可到得到高剥离度的g-c3n4纳米片。
11.在s3中，本发明将改性ti3c2纳米片分散液和g-c3n4纳米片分散液混合后通过真空抽滤制膜，在真空抽滤过程中，带负电荷的g-c3n4纳米片与带正电荷的改性ti3c2纳米片在静电作用下可自发组装形成交替的多层堆叠结构，g-c3n4纳米片的插层能够有效降低ti3c2纳米片的自堆叠效应，从而维持其高剥离度，维持较大的层间距。并且g-c3n4纳米片其吡啶类型的n原子可以提供能够与h2发生高度可逆化学反应的活性位点，可以提高传感器对氢气的灵敏度。此外，在真空抽滤过程中随着溶剂的逐渐流失，尿素也会沉积附着于纳米片的层间，形成层间负载有尿素的ti3c2/go多层材料，在后续的热处理作用下，尿素在高温下于g-c3n4/ti3c2的层间原位分解产生气体，导致体积变大，能够显著增加层间距，从而构建出理想的纳米级传输通道。本发明团队发现，具有上述特殊纳米级传输通道的g-c3n4/ti3c2在作为气体传感器气敏层时对氢气不仅具有极高的灵敏度，可在室温下检测到ppm级别的氢气，同时还对氢气具有出色的可逆性和循环稳定性，因此能够实现对锂电储能系统热失控的监测，在锂离子电池发生火灾前及早预警，保障储能系统的安全。
12.作为优选，s1中，所述ti3c2纳米片的制备方法为：向搅拌的hcl/lif混合液中添加ti3alc2粉末，连续搅拌反应，将所得混合溶液离心，对所得沉淀反复洗涤和离心，收集沉淀物，即为ti3c2纳米片。
13.作为优选，s1中，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液的浓度为2-4mmol/l。
14.作为优选，s2中，在绝氧条件下煅烧1-3h，在空气条件下氧化煅烧1-3h。
15.作为优选，s3中，所述改性ti3c2纳米片分散液中改性ti3c2纳米片的含量为10-15mg/ml；所述g-c3n4纳米片分散液中g-c3n4纳米片的浓度为20-40mg/ml。
16.作为优选，s3中，所述混合分散液中改性ti3c2纳米片和g-c3n4纳米片的质量比为85：15-95：5，尿素的含量为0.4-0.6mol/l。
17.本发明进一步发现，要想获得理想的纳米级传输通道，s3中g-c3n4纳米片与改性ti3c2纳米片的质量比至关重要，若g-c3n4纳米片的掺杂量过低，则无法有效解决ti3c2制膜过程中的自堆叠现象，ti3c2纳米片之间容易出现子团聚，纳米孔道受到限制，导致获得的薄膜气敏层对氢气的传感性能降低；反之，若g-c3n4纳米片的掺杂量过高，则会导致制备得到
g-c3n4/ti3c2薄膜机械性能变差，因为自组装方式制备的g-c3n4/ti3c2薄膜是靠ti3c2纳米片之间的相互作用力成形的。
18.同时，本发明还发现尿素含量对于复合薄膜传感器气敏层的性能也有重要影响，当尿素含量较低时，g-c3n4/ti3c2层间附着的尿素量就少，在热处理过程中产生的气体偏少，因此无法显著增大层间距，随着尿素含量的增加，该作用逐渐明显。但是当尿素含量过大时，由于层间距过大，会导致复合薄膜容易破裂，经测试在上述尿素含量范围内较为理想。
19.作为优选，s2中，所述超声处理时间为10-15h；s3中，所述超声分散均匀时间为2-4h。
20.作为优选，s3中，所述真空抽滤为先在-0.06～-0.08mpa条件下真空抽滤1-2h，再在-0.09～-0.099mpa条件下真空抽滤0.5-1.5h。
21.为了更好地形成g-c3n4/ti3c2多层结构，本发明对真空抽滤工艺进行了上述优化。本发明采用先低负压后高负压的二步抽滤方式。在抽滤前半段，由于g-c3n4纳米片和ti3c2纳米片需要在静电作用下缓慢自组装形成多层结构，因此该阶段负压不宜过大，否则会导致纳米片在脱水之前来不及形成较为有序的多层结构；而当多层结构基本成型后，则需要迅速脱水以稳定复合薄膜结构，因此需要采用较大的负压。
22.作为优选，s3中，所述热处理的温度为180-220℃，时间为1-2h。
23.作为优选，s3中，所述薄膜状的氢气传感器气敏层的厚度为5-30微米。
24.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明利用静电吸附作用使改性ti3c2纳米片和g-c3n4纳米片自组装形成多层交替堆叠结构，该结构中g-c3n4纳米片的掺入能够降低ti3c2纳米片的自堆叠效应，防止其团聚。并且g-c3n4纳米片中吡啶类型的n原子可以提供能够与h2发生高度可逆化学反应的活性位点，可以提高传感器对氢气的灵敏度。
25.(2)本发明巧妙利用尿素在g-c3n4/ti3c2层间的原位热解来扩大层间距，从而构建出理想的纳米级传输通道。具有上述特殊纳米级传输通道的g-c3n4/ti3c2材料对氢气不仅具有极高的灵敏度，可在室温下检测到ppm级别的氢气，同时还对氢气具有出色的可逆性和循环稳定性，因此能够实现对锂电储能系统热失控的监测，在锂离子电池发生火灾前及早预警，保障储能系统的安全。
26.(3)本发明采用先绝氧煅烧后氧化煅烧的二步煅烧工艺，可制备获得高剥离度的g-c3n4纳米片。
27.(4)本发明采用先低负压后高负压的二步抽滤方式，能够更好地形成g-c3n4/ti3c2多层结构。
附图说明
28.图1为ti3c2薄膜和实施例1制得的g-c3n4/ti3c2复合薄膜的xrd图谱；图2为实施例1制得的g-c3n4/ti3c2复合薄膜的俯视扫描电镜图；图3为实施例1制得的g-c3n4/ti3c2复合薄膜的横截面扫描电镜图；图4为实施例1制得的g-c3n4/ti3c2复合薄膜氢气传感器气敏层的循环稳定性图。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
30.总实施例一种用于监测锂电储能系统安全的复合薄膜氢气传感器气敏层的制备方法，包括以下步骤：s1：向搅拌的hcl/lif混合液(hcl浓度为8-10mol/l，lif浓度为0.06-0.07g/ml)中添加ti3alc2粉末(ti3alc2粉末和hcl/lif混合液的固液比为0.6-0.7g∶15ml)，30-40℃下连续搅拌反应45-50h，将所得混合溶液离心(8000-12000rpm，25-35min)，对离心沉淀用去离子水反复洗涤和离心，直至离心上清液的ph值＞6，收集沉淀物并将其分散于2-4mmol/l的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，50-60℃水浴振荡加热4-6h，超声处理0.5-1.5h，离心(3000-4000rpm，0.5-1.5h)，收集上清液，即得到10-15mg/ml的改性ti3c2纳米片分散液。
31.s2：将三聚氰胺先在绝氧条件下500-600℃下煅烧1-3h，冷却至室温后取出，得到黄色块体g-c3n4，将其在500-600℃空气条件下继续氧化煅烧1-3h，得到g-c3n4纳米片；将其分散于水中，超声处理10-15h，得到20-40mg/ml的g-c3n4纳米片分散液。
32.s3：将改性ti3c2纳米片分散液和g-c3n4纳米片分散液混合后，加入尿素至浓度为0.4-0.6mol/l，超声分散均匀2-4h，得到混合分散液(改性ti3c2纳米片和g-c3n4纳米片的质量比为85∶15-95∶5)；将亲水性聚丙烯膜放置于真空抽滤装置中，先在-0.06～-0.08mpa条件下真空抽滤1-2h，再在-0.09～-0.099mpa条件下真空抽滤0.5-1.5h，180-220℃热处理1-2h，得到厚5-30微米的复合薄膜氢气传感器气敏层。
33.实施例1s1：向搅拌的150ml hcl/lif混合液(hcl的浓度为9mol/l，lif的含量为10g)中添加7g ti3a1c2粉末，35℃下连续搅拌反应48h，将所得混合溶液离心(10000rpm，30min)，对离心沉淀用去离子水反复洗涤和离心，直至离心上清液的ph值＞6，收集沉淀物并重新分散在3mmol/l的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，55℃水浴振荡加热处理5h，超声处理1h，离心(3500rpm，1h)，收集上清液，即得到15mg/ml的改性ti3c2纳米片分散液。
34.s2：将三聚氰胺先在绝氧条件下550℃下煅烧2h，冷却至室温后取出，得到黄色块体g-c3n4，将其在550℃空气条件下继续氧化煅烧2h，得到g-c3n4纳米片；将其分散于水中，超声处理12h，得到30mg/ml的g-c3n4纳米片分散液。
35.s3：将改性ti3c2纳米片分散液和g-c3n4纳米片分散液混合，加入尿素至浓度为0.5mol/l，超声分散均匀3h，得到混合分散液(改性ti3c2纳米片和g-c3n4纳米片的质量比为10：90)；将亲水性聚丙烯膜放置于真空抽滤装置中，先在-0.07mpa条件下真空抽滤1.5h，再在-0.095mpa条件下真空抽滤1h，200℃热处理1.5h，得到厚约24.6微米的g-c3n4/ti3c2复合薄膜氢气传感器气敏层。
36.图1为ti3c2薄膜和实施例1所制备的g-c3n4/ti3c2复合薄膜(薄膜厚度统一控制在10μm左右)。如图1所示，纯ti3c2薄膜具有明显的特征峰位于6.7
°
，这是一种典型的ti3c2结构。g-c3n4粉末在2θ＝27.8
°
的位置出现的峰是由g-c3n4芳香体系的层间堆积引起的对应其(002)晶面，这与其它文献报道一致。同时可以清楚地观察到，g-c3n4/ti3c2复合薄膜兼具g-c3n4和ti3c2二者衍射峰，表明引入g-c3n4不影响ti3c2基本的晶格结构，g-c3n4/ti3c2复合薄膜中ti3c2的固有层状结构仍然存在。除此之外，g-c3n4/ti3c2复合薄膜中属于ti3c2的特征峰
(5.9
°
)相对于纯ti3c2薄膜向左偏移，表明g-c3n4纳米片和ti3c2层具有交替堆叠结构，g-c3n4纳米片的掺杂有利于增加ti3c2层间距。
37.图2为实施例1制得的复合薄膜的俯视扫描电镜图，由图2可观察到g-c3n4/ti3c2复合薄膜的形貌和微观结构。可以看到g-c3n4/ti3c2复合薄膜的表面是通过堆叠不同尺寸的纳米片形成的。
38.图3是实施例1制得的复合薄膜的横截面扫描电镜图，观察了g-c3n4/ti3c2复合薄膜的横截面结构。由g-c3n4/ti3c2复合薄膜(约24.6μm)的横截面sem图像可以清楚地看到排列良好的层状结构。
39.图4为将实施例1制得的g-c3n4/ti3c2复合薄膜组装为氢气传感器后在浓度1ppm的h2试条件下的循环稳定性能测试。将氢气传感器在h2气密箱中响应3min，在空气中回复3min。图4中可以明显看到在10次重复测试的过程中，传感器对h2的响应基本没有变化，表明了g-c3n4/ti3c2复合薄膜传感器对氢气具有极高的灵敏度以及优异的循环可逆性和重复稳定性。
40.实施例2-7、对比例1-5与实施例1区别如下表所示：性能对比将各实施例和对比例的气敏层组装氢气传感器后进行性能测试，结果如下：
注：上表中的h2最低检出限的检测方法为分别在0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm和10ppm下测试响应值，能够出现响应值的最低浓度即为h2最低检出限。
41.通过上表数据对比可知：对比例1采用单一的ti3c2作为氢气传感器气敏层原料，ti3c2在成膜过程中容易发生自堆叠，使得层间距较小，导致对h2的灵敏度明显不如实施例1，并且由于最低检出限较高，因此无1ppm氢气下的循环数据。
42.对比例2与实施例1相比区别在于ti3c2未进行十二烷基二甲基苄基氯化铵改性，从而在制膜时ti3c2无法与g-c3n4通过静电作用进行自组装，导致ti3c2无法与g-c3n4形成高度有序的交替多层插层结构，导致对h2的灵敏度不如实施例1，并且由于最低检出限较高，因此无1ppm氢气下的循环数据。
43.对比例3与实施例1的区别在于在制膜过程中未负载尿素并进行热分解，虽然ti3c2与ti3c2仍然能够形成交替多层插层结构，但是层间的纳米级传输通道不够稳定，在循环多次后层间距容易重新缩小，导致循环稳定性不如实施例1。
44.对比例4，实施例1-3和对比例5之间的区别在于g-c3n4的掺杂量逐渐递增。g-c3n4的掺杂量直接影响g-c3n4/ti3c2多层材料的微观结构。数据显示，g-c3n4的掺杂量过低(对比例4)或过高(对比例5)均会导致气敏层对h2的灵敏度和循环稳定性不佳。较佳的掺杂量在5-15wt％(实施例1-3)。
45.实施例1，实施例4-5以及对比例6之间的区别在于真空抽滤工艺不同。其中实施例1，4-5均采用先低负压后高负压的二步抽滤方式，而对比例6采用过高真空的一步抽滤方式。数据显示先低负压后高负压的二步抽滤方式更有利于制得对h2具有高灵敏度和高循环稳定性的氢气传感器气敏层，其原因在于在抽滤的前半段，g-c3n4纳米片和ti3c2纳米片需要在静电作用下缓慢自组装形成多层结构，因此该阶段负压不宜过大，否则会导致纳米片在脱水之前来不及形成较为有序的多层结构；而当多层结构基本成型后，则需要迅速脱水以稳定薄膜结构，因此需要采用较大的负压。
46.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
47.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种复合薄膜氢气传感器气敏层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1：通过hcl/lif混合液对ti3alc2进行腐蚀剥离得到ti3c2纳米片，将其分散于十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，水浴振荡加热，超声处理，离心，收集上清液，得到改性ti3c2纳米片分散液；s2：将三聚氰胺先在绝氧条件下500-600℃下煅烧，冷却至室温后取出，得到黄色块体g-c3n4，将其在500-600℃空气条件下继续氧化煅烧，得到g-c3n4纳米片；将其分散于水中，超声处理，得到g-c3n4纳米片分散液；s3：将改性ti3c2纳米片分散液和g-c3n4纳米片分散液混合后，加入尿素，超声分散均匀，得到混合分散液；经真空抽滤，热处理，得到复合薄膜氢气传感器气敏层。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中，所述ti3c2纳米片的制备方法为：向搅拌的hcl/lif混合液中添加ti3alc2粉末，连续搅拌反应，将所得混合溶液离心，对所得沉淀反复洗涤和离心，收集沉淀物，即为ti3c2纳米片。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液的浓度为2-4mmol/l。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s2中，在绝氧条件下煅烧1-3h，在空气条件下氧化煅烧1-3h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s3中，所述改性ti3c2纳米片分散液中改性ti3c2纳米片的含量为10-15mg/ml；所述g-c3n4纳米片分散液中g-c3n4纳米片的浓度为20-40 mg/ml；所述混合分散液中改性ti3c2纳米片和g-c3n4纳米片的质量比为85:15-95:5，尿素的含量为0.4-0.6mol/l。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s2中，所述超声处理时间为10-15h；s3中，所述超声分散均匀时间为2-4h。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s3中，所述真空抽滤为先在-0.06~-0.08mpa条件下真空抽滤1-2h，再在-0.09~-0.099mpa条件下真空抽滤0.5-1.5h。8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：s3中，所述热处理的温度为180-220℃，时间为1-2h。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s3中，所述复合薄膜氢气传感器气敏层的厚度为5-30微米。10.如权利要求1-9任一所述制备方法制得的复合薄膜氢气传感器气敏层在监测锂电储能系统中氢气的应用。

技术总结
本发明涉及气体传感器领域，公开了一种复合薄膜氢气传感器气敏层的制备方法及其应用。该制备方法包括：S1：制备改性Ti3C2纳米片分散液制备；S2：制备g-C3N4纳米片分散液；S3：复合薄膜氢气传感器气敏层的制备。本发明利用静电作用使改性Ti3C2纳米片和g-C3N4纳米片自组装形成多层交替堆叠结构，可减少Ti3C2的自堆叠。g-C3N4纳米片中吡啶类型的N原子还提供了能与H2发生高度可逆化学反应的活性位点，从而提高对氢气的灵敏度。本发明利用尿素的层间原位热解来扩大层间距，构建出纳米级传输通道，对氢气具有极高的灵敏度，同时还具有出色循环稳定性，可用于对锂电储能系统热失控的监测。可用于对锂电储能系统热失控的监测。可用于对锂电储能系统热失控的监测。


技术研发人员：蒋建杰 楼平 周开运 管敏渊 姚建锋 唐明 韩磊 王瑶 高泓 范斯宸
受保护的技术使用者：湖州电力设计院有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/23