甲基氢硅氧烷混合环体及四甲基环四硅氧烷的制备方法与流程

1.本发明涉及甲基氢硅氧烷混合环体制备技术领域，更具体地，涉及一种甲基氢硅氧烷混合环体及四甲基环四硅氧烷的制备方法。


背景技术：

2.1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(d
4h
)具有纯度高、链节固定等优点，可用于改性分子的设计，还可用于制备各种特定含氢量和所需链节数的甲基氢硅氧烷和改性硅氧烷。现有技术中通常是先制备甲基氢硅氧烷混合环体，然后再从中分离提取1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(d
4h
)。
3.但目前国内生产甲基氢环硅氧烷的工艺中，大多采用浓硫酸作催化剂，这种合成技术一方面对环境造成极大的污染，造成淡水资源大量的浪费；另一方面使用浓硫酸作为催化剂得到的混合环体d
nh
(n＝3，4，5，6，
……
)的收率低、杂质过多、质量不稳定等问题，不利于d
4h
的分离提纯。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种甲基氢硅氧烷混合环体的制备方法，该制备方法可以有效的提高甲基氢硅氧烷混合环体(d
nh
)的质量和收率，从而通过分离提纯获得高品质的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(d
4h
)。
5.本发明提供的甲基氢硅氧烷混合环体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：向甲基二氯硅烷的水解物中加入高沸点惰性裂解稀释剂和酸性重排催化剂，减压蒸馏得到甲基氢硅氧烷混合环体。
6.本发明申请人通过大量创新性实验发现在甲基二氯硅烷水解物中加入高沸点惰性裂解稀释剂和酸性重排催化剂后，可以有效的提高甲基氢硅氧烷混合环体(d
nh
)的质量和收率。
7.在本发明一个优选实施方式中，高沸点惰性裂解稀释剂包括但不限于邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等不与酸反应的溶剂。在本发明中，高沸点惰性裂解稀释剂的沸点优选高于240℃，进一步优选为邻苯二甲酸二乙酯。本发明选用特定的高沸点惰性裂解稀释剂与酸性重排催化剂配合，有效的降低了裂解物料的易交联性，使裂解重排过程平稳进行，有效提高了裂解产物的品质。
8.在本发明一个优选实施方式中，酸性重排催化剂为冰醋酸、丙酸、磷酸等酸性较弱的液体酸。本发明使用上述特定的酸性重排催化剂与高沸点惰性裂解稀释剂配合，在保证其他效果的基础上，可以有效的防止常压裂解过程中产生交联现象。在本发明一个优选实施方式中，酸性重排催化剂为冰醋酸。
9.在本发明一个优选实施方式中，甲基二氯硅烷的水解物与酸性重排催化剂的质量比为100：(0.5-2)。在本发明具体实施方式中，酸性重排剂用量过少最终的产率会降低，酸性重排剂过多会产生交联现象，从而影响最终产品的质量。
10.在本发明一个优选实施方式中，甲基二氯硅烷的水解物和高沸点裂解稀释剂的体积比为1：(1-3)。在本发明具体实施方式中，若是高沸点裂解稀释剂过少时或是过多时在单位时间内产率降低。
11.在本发明的具体实施方式中，甲基二氯硅烷的水解物可以使用本领域中甲基二氯硅烷常用的水解方法制备，优选包括如下步骤：将甲基二氯硅烷、溶剂和水在-10～40℃下水解，取油相，中和水洗，去除溶剂，即水解油。其中，溶剂可以为环己烷、正己烷、正辛烷等烷烃类溶剂中的一种或多种。在本发明的具体实施方式中，甲基二氯硅烷和水的体积比可以为1:1。在本发明一个优选实施方式中，水解时间可以为3-5h，水解时间过短则甲基二氯硅烷水解不充分，过长则导致水解物黏度变大，影响最终产物的收率和品质。
12.在本发明的具体实施方式中，减压蒸馏的参数可以为：温度为76～112℃，压力为-0.098mpa。即在该参数下进行减压蒸馏，得到甲基氢硅氧烷混合环体(d
nh
)。
13.使用本发明提供的制备方法制备得到的甲基氢硅氧烷混合环体(d
nh
)的收率可达95％以上。
14.在本发明的一个优选实施方式中，可以将得到的甲基氢硅氧烷混合环体(d
nh
)精馏分离，得到1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(d
4h
)。
15.即本发明的另一目的在于提供一种1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将上述的制备方法得到的甲基氢硅氧烷混合环体精馏，在132～137℃、回流比为(4～7:)1的条件下精馏，收集馏分,即得1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
16.在本发明的一个优选实施方式中，可以将已经蒸馏出的d
3h
和蒸馏出d
4h
后剩余的混合环体混合，再与甲基二氯硅烷的水解物(在具体实施操作中，通常为下一批的甲基二氯硅烷的水解物，即可以循环批量生产)混合，进行裂解重排，再进行精馏，在132～137℃、回流比为4～7:1的条件下精馏，收集馏分，得到1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。因此本发明的方法可以很好的回收利用剩余环体，可以进行循环源源不断的得到1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
17.在本发明一个优选实施方式中，该1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
18.s1，将甲基二氯硅烷的水解物中和、水洗以及去除溶剂后，加入高沸点惰性裂解稀释剂和酸性重排催化剂，减压蒸馏，收集76～112℃/-0.098mpa的馏分，得到甲基氢硅氧烷混合环体；
19.s2，精馏，收集的91～95℃馏分，得到d
3h
；
20.s3，继续精馏，在132～137℃、回流比为(4～7):1的条件下精馏，收集馏分得到1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷；
21.s4，向步骤s3剩余的混合环体中加入步骤s2得到的d
3h
，再加入甲基二氯硅烷的水解物(在具体实施操作中，通常为下一批的甲基二氯硅烷的水解物，即可以循环批量生产)，混合均匀，加入高沸点惰性裂解稀释剂和酸性重排剂进行裂解重排，得到混合环体，在132～137℃、回流比为4～7:1的条件下精馏，得到1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
22.本发明提供的制备方法可以制备得到高收率、杂质少的甲基氢硅氧烷混合环体(d
nh
)，从而可分离提纯得到高品质的目标产物d
4h
，次要产物d
3h
与d
5h
和d
6h
等剩余的混合环体可重新与水解物进行裂解重排，同时兼具原料廉价易得、成本低、工艺简洁、溶剂回收、污
染小的优点，具有很好的经济效益。
具体实施方式
23.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
24.实施例1
25.在装有搅拌器、冷水浴、恒压滴液漏斗、温度计和氯化氢吸收装置的500ml三口瓶中，加入100ml水和100ml环己烷，开启搅拌，缓慢滴加100ml甲基二氯硅烷，维持温度在10～20℃，滴加完毕后继续搅拌1h；转移至分液漏斗，分出油相，将其中和水洗至中性后进行溶剂(环己烷)蒸出回收，得到水解油；随后在水解油中加入质量分数占水解油0.5％的冰醋酸和邻苯二甲酸二乙酯(体积比为水解油：邻苯二甲酸二乙酯＝1：1)，在76～112℃/-0.098mpa下进行减压蒸馏，得到d
nh
，最后将d
nh
在135℃、回流比5:1条件下精馏分离得到d
4h
，纯度99.71％(其中精馏得到的d
3h
与剩余的d
5h
和d
6h
等重新与下批水解物进行裂解重排)。
26.其中，“精馏得到的d3h与剩余的d5h﹑d6h等重新与下批水解物进行裂解重排”的具体步骤如下：
27.收集上述步骤中除d
4h
的其余环体，与下一批水解油混合，加入质量分数占(水解油和其余环体)总质量0.5％的冰醋酸和邻苯二甲酸二乙酯(体积比为(水解油+其余环体)：邻苯二甲酸二乙酯＝1：1)，在76～112℃/-0.098mpa下进行减压蒸馏，得到d
nh
，经气相色谱分析其组成如下表1；最后将d
nh
在135℃，回流比5：1条件下精馏分离得到d
4h
。
28.表1 d
nh
的组成
29.d
3h
/％d
4h
/％d
5h
/％d
6h
/％σd
3-6h
/％收率/％32.3042.1216.465.2996.1795.34
30.实施例2
31.本实施例和实施例1提供的制备方法相同，不同之处仅在于：冰醋酸的加入量为水解油的2％，水解油：邻苯二甲酸二乙酯＝1：3。
32.本实施例得到的d
4h
，纯度为99.81％，得到的d
nh
，经气相色谱分析其组成如下表2。
33.表2 d
nh
的组成
34.d
3h
/％d
4h
/％d
5h
/％d
6h
/％σd
3-6h
/％收率/％24.4638.7426.526.3296.0494.67
35.最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种甲基氢硅氧烷混合环体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向甲基二氯硅烷的水解物中加入高沸点惰性裂解稀释剂和酸性重排催化剂，减压蒸馏得到甲基氢硅氧烷混合环体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点惰性裂解稀释剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸二乙酯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性重排催化剂为冰醋酸、丙酸、磷酸中的一种或多种，优选为冰醋酸。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯硅烷的水解物、酸性重排催化剂的用量比为100：(0.5～2)。5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯硅烷的水解物和高沸点裂解稀释剂的体积比为1：(1-3)。6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，甲基二氯硅烷的水解物的制备方法包括如下步骤：将甲基二氯硅烷、溶剂和水在-10～40℃下水解，取油相，中和，水洗后去除溶剂。7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的参数为76～112℃/-0.098mpa。8.一种1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1至7中任一项所述的制备方法得到的甲基氢硅氧烷混合环体精馏，在132～137℃、回流比为(4～7):1的条件下精馏，收集馏分即得。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括：将去除了d
4h
后剩余的混合环体，与甲基氢二氯硅烷水解物混合进行裂解重排，在132～137℃、回流比为(4～7):1的条件下精馏，得到1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。

技术总结
本发明提供了一种甲基氢硅氧烷混合环体及四甲基环四硅氧烷的制备方法。该甲基氢硅氧烷混合环体的制备方法包括如下步骤：向甲基二氯硅烷的水解物中加入高沸点惰性裂解稀释剂和酸性重排催化剂，减压蒸馏得到甲基氢硅氧烷混合环体。本发明提供的制备方法可以制备得到高收率、杂质少的甲基氢硅氧烷混合环体(D


技术研发人员：丁冰 吴景然 刘国华 储昭松 姜林炜 李连朋
受保护的技术使用者：安徽晨光新材料有限公司
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/15