一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法与流程

1.本发明涉及耐高温高分子材料领域，具体而言，涉及一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法。


背景技术：

2.邻苯二甲腈树脂是由美国海军实验室研发的一类高性能热固性树脂，其特点是分子内含有氰基，具有优异的热氧化稳定性、防潮性、阻燃性、机械性能、介电性能，在航空航天、电子、船舶、机械等多个重要领域有着广泛应用。
3.为了应对特殊领域对于耐温性的要求，近年来研究者对邻苯二甲腈树脂进行了改性研究，表现出了良好的耐热性。如将硅元素引入到邻苯二甲腈的主链中，经过375℃后固化温度后，氮气氛围下5％失重温度为511℃，1000℃残炭率为74.8％；空气氛围下5％失重温度为512℃，1000℃残炭率为6.3％(wang g,han y,guo y,等.phthalonitrile-terminated silicon-containing oligomers:synthesis,polymerization,and properties[j].industrial&engineering chemistry research,2019,58(23):9921-9930.)；又如采用聚硼硅氮陶瓷前驱体(pbsn)改性邻苯二甲腈，制备的新型有机无机杂化复合材料在氮气氛围下10％失重温度为608.1℃，空气氛围下10％失重温度为615℃(wang z,han y,guo y,等.preparation and characterization of ahigh heat resistant phthalonitrile resin modified by polyborosilazane ceramic precursor[j].polymers for advanced technologies,2022,33(6):1855-1866)；另外通过加入无机粒子提升邻苯二甲腈的热性能，加入30％碳化硼的共混体系具有显著的耐热性；当在氮气气氛下5％失重温度为600℃，1000℃残炭率高于86％；在空气气氛下，5％失重温度为581℃，1000℃的残炭率高于80％(song y,zong l,bao f,等.reduced curing kinetic energy and enhanced thermal resistance of phthalonitrile resins modified with inorganic particles[j].polymers for advanced technologies,2018,29(7):1922-1929)。
[0004]
针对某些耐烧蚀领域，要求树脂基复合材料的5％失重温度在700℃以上，残炭率在90％以上，需要进一步提升邻苯二甲腈树脂的热稳定性及残炭率。如公开号cn115536686a的中国专利公开了一种一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂，通过制备碳硼烷改性的邻苯二甲腈单体以提高邻苯二甲腈树脂的耐高温性能，但其反应过程复杂，需要在真空无氧且无水条件下进行，反应条件苛刻，难以工业化生产。
[0005]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0006]
本发明解决的问题是现有碳硼烷改性的邻苯二甲腈树脂反应过程复杂，条件苛刻，生产难度大。
[0007]
为解决上述问题，本发明将碳硼烷结构引入到邻苯二甲腈树脂的分子结构中，制
备出了一种有机杂化的新型邻苯二甲腈树脂，含有耐热性优异的碳硼烷及可交联的氰基，固化后的树脂具有突出热稳定性的同时兼具高的残炭率，扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。
[0008]
本发明提供了一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括：
[0009]
s1、含端羟基邻苯二甲腈合成；
[0010]
向通有氮气的反应器(0.5l-3l)中加入双酚、4-硝基邻苯二甲腈、第一催化剂及溶剂，将混合物在室温下搅拌12-24小时，然后倒入0.1-0.2mol/l的盐酸溶液中，过滤后收集沉淀并反复洗涤至洗涤液ph值为6.8-7.0，80-100℃真空干燥12-48小时，得到粗产物，经柱层析分离、纯化后备用；
[0011]
s2、端炔基邻苯二甲腈合成；
[0012]
向配备冷凝管的反应器(0.5l-3l)中通入氮气并打开冷凝管，将端羟基邻苯二甲腈溶解于干燥的溶剂，与第二催化剂一起加入到反应器中，室温下搅拌20-60min后，滴加氯丙炔，15-30min后加热反应混合物，在50-80℃下搅拌12-48h；优选的，所述冷凝管为回形冷凝管。
[0013]
将混合物过滤、收集清液，将清液进行旋转蒸发浓缩；将浓缩后的固体按照1.5-3ml/g再次溶于溶剂中，用饱和的氯化钠溶液洗涤后，用硫酸钠进行干燥，80-100℃真空干燥12-48小时后得到目标结构，备用；
[0014]
s3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成；
[0015]
向装有磁力搅拌、氮气导头和冷凝管的2l反应器(0.5l-3l)中加入端炔基邻苯二甲腈、碳硼烷、甲苯；开启磁力搅拌及冷凝管，反应体系在氮气保护条件下于80-120℃油浴反应1-4h，然后升温至110-130℃反应10-15h；
[0016]
所述冷凝管的形状不作要求；作为优选，所述冷凝管为球形冷凝管。
[0017]
结束后将反应体系冷却至室温，真空旋蒸除去溶剂得到粗产物，柱层析分离、纯化后得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈；
[0018]
s4、固化；
[0019]
将含碳硼烷结构的邻苯二甲腈与芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在200-450℃的马弗炉中程序升温固化10-20小时，得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈树脂。
[0020]
优选的，s1中所述双酚与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.0-1.3：1，所述双酚与第一催化剂的摩尔比为1：1.0-1.1，所述双酚和4-硝基邻苯二甲腈之和与所述溶剂的质量体积比为1g：20-40ml。
[0021]
优选的，所述第一催化剂为无水碳酸钾，所述双酚为联苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚af、双酚芴、4-(4-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮(dhpz)、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚中的任意一种。
[0022]
优选的，所述端羟基邻苯二甲腈与第二催化剂的摩尔比为1：2.09-2.31，所述端羟基邻苯二甲腈与氯丙炔的摩尔比为1：1.0～1.2，所述端羟基邻苯二甲腈与所述溶剂的质量体积比1g：5-15ml。
[0023]
优选的，所述第二催化剂由碳酸钾、溴化钾按照摩尔比1.9-2.1：0.19-0.21组成。
[0024]
优选的，所述溶剂为n，n-甲基甲酰胺、n，n-甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
[0025]
优选的，s4中所述含碳硼烷结构的邻苯二甲腈、芳香二胺的质量比为1：0.02-0.05。
[0026]
优选的，所述芳香二胺4，4
’‑
二氨基二苯砜、4，4
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯甲烷、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈或2，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1，3，5-三嗪中的任意一种。
[0027]
相对于现有技术，本发明所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法具有下述有益效果：1)通过引入碳硼烷基元，获得一种有机杂化的邻苯二甲腈树脂结构，碳硼烷作为刚性基团，将其引入到邻苯二甲腈树脂结构中，表现出超高的耐热性，在空气中的热分解温度(t5％)最高可达775℃，1000℃的残炭率在92％以上；2)工艺步骤简单，反应条件温和，便于工业化生产，可广泛用于船舶、航空航天等领域。
附图说明
[0028]
图1为实施例1所述间苯二酚碳硼烷邻苯二甲腈的核磁氢谱图；
[0029]
图2为实施例1所述间苯二酚碳硼烷邻苯二甲腈固化后在氮气氛围下的热失重曲线；
[0030]
图3为实施例1所述间苯二酚碳硼烷邻苯二甲腈固化后在空气氛围下的热失重曲线。
具体实施方式
[0031]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。在不冲突的情况下，本发明实施例中的技术特征可以相互组合。
[0032]
实施例1
[0033]
一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括：
[0034]
s1、含端羟基邻苯二甲腈合成
[0035]
向通有氮气的1l反应器中加入0.1mol间苯二酚、0.12mol 4-硝基邻苯二甲腈、0.1mol催化剂无水碳酸钾、600ml n，n-甲基乙酰胺，将混合物在室温下搅拌14小时，然后倒入0.1mol/l的盐酸溶液中，对过滤得到的沉淀物反复洗涤至滤液ph值为7.0，80℃真空干燥24小时，得到粗产物。
[0036]
以二氯甲烷/正己烷为流动相，硅胶柱层析纯化产物，得到端羟基邻苯二甲腈，备用；
[0037]
s2、端炔基邻苯二甲腈合成
[0038]
向配备滴液漏斗和回型冷凝管的2l反应器中通入氮气，将0.4mol端羟基邻苯二甲腈溶解于干燥的600mln，n-甲基乙酰胺，与0.8mol碳酸钾、0.08mol溴化钾一起加入到反应器中，室温下搅拌40min后，滴加0.41mol氯丙炔，20min后加热反应混合物，在60℃下搅拌24小时。
[0039]
将混合物过滤后得到的清夜进行旋转蒸发浓缩，并将浓缩后的固体溶于n，n-甲基
乙酰胺中，用饱和的氯化钠溶液洗涤后，用硫酸钠进行干燥，80℃真空干燥24小时后得到端炔基邻苯二甲腈，备用；
[0040]
s3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成
[0041]
向装有磁力搅拌、氮气导头和球形冷凝管的2l反应器中加入0.1mol端炔基邻苯二甲腈、0.12mol碳硼烷、1200ml甲苯。氮气条件下，反应体系在磁力搅拌下90℃油浴反应2h，然后升温至110℃反应12h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，真空旋蒸除去溶剂得到粗产物。
[0042]
粗产物采用柱层析进行分离提纯，采用石油醚为洗脱剂，最终得到含碳硼烷结构邻苯二甲腈预聚物。
[0043]
s4、固化
[0044]
称取上面得到的10克含碳硼烷结构邻苯二甲腈预聚物与0.5克芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在马弗炉中采用250℃/3小时，325℃/3小时，350℃/2小时，375℃/8小时程序升温固化，最后得到含对苯二酚碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂。
[0045][0046]
其核磁氢谱、在氮气、空气中的热失重曲线分别见图1-3所示，其中结构中的氢质子全部得到归属。由图可知，在氮气中5％失重温度为623℃，1000℃的残炭率为91.1％，在空气中5％失重温度为775℃，1000℃的残炭率为92.2％，表现出良好的热稳定性。
[0047]
实施例2
[0048]
一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括：
[0049]
s1、含端羟基邻苯二甲腈合成
[0050]
向通有氮气的1l反应器中加入0.1mol对苯二酚、0.12mol 4-硝基邻苯二甲腈、0.1mol催化剂无水碳酸钾、500mln，n-甲基甲酰胺，将混合物在室温下搅拌12小时，然后倒入0.1mol/l的盐酸溶液中，对过滤得到的沉淀物反复洗涤至滤液ph值为6.9，80℃真空干燥24小时，得到粗产物。以二氯甲烷/正己烷为流动相，硅胶柱层析纯化产物，得到端羟基邻苯二甲腈，备用；
[0051]
s2、端炔基邻苯二甲腈合成
[0052]
向配备滴液漏斗和回型冷凝管的2l反应器中通入氮气，将0.4mol端羟基邻苯二甲腈溶解于干燥的700ml二甲基亚砜，与0.8mol碳酸钾、0.08mol溴化钾一起加入到反应器中，室温下搅拌30min后，滴加0.41mol氯丙炔，20min后加热反应混合物，在60℃下搅拌24小时。将混合物过滤后得到的清夜进行旋转蒸发浓缩，并将浓缩后的固体溶于二甲基亚砜中，用饱和的氯化钠溶液洗涤后，用硫酸钠进行干燥，80℃真空干燥24小时后得到端炔基邻苯二甲腈，备用；
[0053]
s3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成
[0054]
向装有磁力搅拌、氮气导头和球形冷凝管的2l反应器中加入0.1mol端炔基邻苯二甲腈、0.12mol碳硼烷、1100ml甲苯。氮气条件下，反应体系在磁力搅拌下90℃油浴反应2h，
然后升温至110℃反应12h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，真空旋蒸除去溶剂得到粗产物。
[0055]
粗产物采用柱层析分离提纯，采用石油醚为洗脱剂,最终得到间苯二酚含碳硼烷结构的邻苯二甲腈。
[0056]
s4、固化
[0057]
相关固化操作、固化剂同实施例1，得到碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂。
[0058][0059]
最终得到的碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂在氮气中5％失重温度为600℃，1000℃的残炭率为90.2％，在空气中5％失重温度为750℃，1000℃的残炭率为91.3％，表现出良好的热稳定性。
[0060]
实施例3
[0061]
一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括：
[0062]
s1、含端羟基邻苯二甲腈合成
[0063]
向通有氮气的1l反应器中加入0.1mol联苯二酚、0.11mol 4-硝基邻苯二甲腈、0.1mol催化剂无水碳酸钾、550ml二甲基亚砜，将混合物在室温下搅拌12小时，然后倒入0.1mol/l的盐酸溶液中，对过滤得到的沉淀物反复洗涤至滤液ph值为7，80℃真空干燥24小时，得到粗产物。以乙酸乙酯/正己烷为流动相，硅胶柱层析纯化产物，得到端羟基邻苯二甲腈，备用；
[0064]
s2、端炔基邻苯二甲腈合成
[0065]
向配备滴液漏斗和回型冷凝管的1l反应器中通入氮气，将0.4mol端羟基邻苯二甲腈溶解于干燥的600ml n-甲基吡咯烷酮，与0.8mol碳酸钾、0.08mol溴化钾一起加入到反应器中，室温下搅拌30min后，滴加0.41mol氯丙炔，20min后加热反应混合物，在60℃下搅拌24小时。将混合物过滤后得到的清夜进行旋转蒸发浓缩，并将浓缩后的固体溶于n-甲基吡咯烷酮中，用饱和的氯化钠溶液洗涤后，用硫酸钠进行干燥，80℃真空干燥24小时后得到端炔基邻苯二甲腈，备用；
[0066]
s3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成
[0067]
向装有磁力搅拌、氮气导头和球形冷凝管的2l反应器中加入0.1mol端炔基邻苯二甲腈、0.11mol碳硼烷、1200ml甲苯。氮气条件下，反应体系在磁力搅拌下90℃油浴反应2h，然后升温至110℃反应12h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，真空旋蒸除去溶剂得到粗产物。
[0068]
粗产物采用柱层析分离提纯，采用石油醚为洗脱剂,最终得到联苯二酚含碳硼烷结构的邻苯二甲腈预聚物。
[0069]
s4、固化
[0070]
相关固化操作、固化剂同实施例1，得到碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂。
[0071][0072]
最终得到的碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂在氮气中5％失重温度为598℃，1000℃的残炭率为90.5％，在空气中5％失重温度为746℃，1000℃的残炭率为91.3％，表现出良好的热稳定性。
[0073]
实施例4-14
[0074]
将实施例1中预聚物合成步骤中的对苯二酚分别由邻苯二酚、双酚a、双酚af、双酚芴、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚替代，其得到的含碳硼烷结构邻苯二甲腈预聚物的结构式：
[0075][0076]
其中的由以下基团分别代替，
[0077][0078]
其他步骤同实施例1，得到的产物及物性数据近似实施例1。
[0079]
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

技术特征：
1.一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，包括：s1、含端羟基邻苯二甲腈合成；向通有氮气的反应器(0.5l-3l)中加入双酚、4-硝基邻苯二甲腈、第一催化剂及溶剂，将混合物在室温下搅拌12-24小时，然后倒入0.1-0.2mol/l的盐酸溶液中，过滤后收集沉淀并反复洗涤至洗涤液ph值为6.8-7.0，80-100℃真空干燥12-48小时，得到粗产物，经柱层析分离、纯化后备用；s2、端炔基邻苯二甲腈合成；向配备冷凝管的反应器(0.5l-3l)中通入氮气，打开冷凝管，将端羟基邻苯二甲腈溶解于干燥的溶剂，与第二催化剂一起加入到反应器中，室温下搅拌20-60min后，滴加氯丙炔，15-30min后加热反应混合物，在50-80℃下搅拌12-48h；将混合物过滤、收集清液，将清液进行旋转蒸发浓缩；将浓缩后的固体按照(1.5-3)ml:1g再次溶于溶剂中，用饱和的氯化钠溶液洗涤后，用硫酸钠进行干燥，80-100℃真空干燥12-48小时后得到目标结构，备用；s3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成；向装有磁力搅拌、氮气导头和冷凝管的2l反应器(0.5l-3l)中加入端炔基邻苯二甲腈、碳硼烷、甲苯；开启磁力搅拌及冷凝管，反应体系在氮气保护条件下于80-120℃油浴反应1-4h，然后升温至110-130℃反应10-15h；结束后将反应体系冷却至室温，真空旋蒸除去溶剂得到粗产物，柱层析分离、纯化后得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈；s4、固化；将含碳硼烷结构的邻苯二甲腈与芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在200-450℃的马弗炉中程序升温固化10-20小时，得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈树脂。2.根据权利权利要求1所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，s1中所述双酚与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.0-1.3：1，所述双酚与第一催化剂的摩尔比为1：1.0-1.1，所述双酚和4-硝基邻苯二甲腈之和与所述溶剂的质量体积比为1g：20-40ml。3.根据权利权利要求2所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为无水碳酸钾，所述双酚为联苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚af、双酚芴、4-(4-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮(dhpz)、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚中的任意一种。4.根据权利权利要求1所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述端羟基邻苯二甲腈与第二催化剂的摩尔比为1：2.09-2.31，所述端羟基邻苯二甲腈与氯丙炔的摩尔比为1：1.0～1.2，所述端羟基邻苯二甲腈与所述溶剂的质量体积比1g：5-15ml。5.根据权利权利要求4所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂由碳酸钾、溴化钾按照摩尔比1.9-2.1：0.19-0.21组成。6.根据权利权利要求2或4所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n，n-甲基甲酰胺、n，n-甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。7.根据权利权利要求1所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，s4中
所述含碳硼烷结构的邻苯二甲腈、芳香二胺的质量比为1：0.02-0.05。8.根据权利权利要求7所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺4，4
’‑
二氨基二苯砜、4，4
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯甲烷、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈或2，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1，3，5-三嗪中的任意一种。

技术总结
本发明提供了一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括：S1、含端羟基邻苯二甲腈合成；S2、端炔基邻苯二甲腈合成；S3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成；S4、固化。本发明通过将碳硼烷结构引入到邻苯二甲腈树脂的分子结构中，制备出了一种有机杂化的新型邻苯二甲腈树脂，含有耐热性优异的碳硼烷及可交联的氰基，固化后的树脂具有突出热稳定性的同时兼具高的残炭率，扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。


技术研发人员：祖愿 陈润华 牛中原 边天涯 马武伟 李想
受保护的技术使用者：洛阳船舶材料研究所（中国船舶集团有限公司第七二五研究所）
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/7