非炭基脱硝催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及脱硝的技术领域，尤其涉及非炭基脱硝催化剂的技术领域，具体而言，涉及非炭基脱硝催化剂的制备方法。


背景技术：

2.选择性催化还原（scr）技术以其脱硝效率高、占地面积小等优点，已经广泛应用于我国大气污染治理。
3.scr技术的核心是脱硝催化剂。在实际运行中，脱硝催化剂通常会因为使用时间的增加而逐渐失活，失活的主要原因可以分为物理失活与化学失活。物理失活的原因主要包括烟气中飞灰冲刷造成的催化剂磨损或碎裂以及飞灰覆盖、堵塞催化剂孔隙。化学中毒主要指飞灰中的碱性金属、重金属等有害元素与催化剂活性组分结合、硫氨腐蚀、水热等原因造成催化剂活性组分的流失，进而使催化剂的脱硝活性降低。可见，提升催化剂的机械强度和抗中毒性能，对于脱硝催化剂运行寿命的延长而言具有重要意义。
4.公布号为cn112973668a的中国发明专利申请公开了一种高强度蜂窝式低温scr脱硝催化剂及其制备方法，通过将钛白粉、氧化铝、玻璃纤维丝、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、醋酸锑溶液、拟薄水铝石、高岭土、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、甘油和硝酸溶液经过混炼、陈化、挤出成型和焙烧等工序得到低温scr脱硝催化剂。
5.公告号为cn104258856b的中国发明专利公开了一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，通过将钛白粉、蒙脱石、α-氧化铝、偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸钯、一乙醇胺、氨水、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、高分子聚合纤维、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、柠檬酸和水经过六次混炼、陈腐、捏合、成型、干燥和焙烧等工序得到蜂窝陶瓷催化剂。
6.虽然两种催化剂均被主张具备较好的机械强度，但是其制备工艺冗长繁琐，生产效率低，且化学组分数量多，易造成环境污染，以及化学反应复杂，难以对制备过程进行稳定控制。另外，由于化学组分非常复杂，因此难以具备较好的抗硫和抗水性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种原料组成简单、绿色环保、制备工艺简短可控的非炭基脱硝催化剂的制备方法，并且制备得到的非炭基脱硝催化剂具有较好的脱硝性能和抗硫抗水性能。
8.为了实现上述的目的，本发明提供了非炭基脱硝催化剂的制备方法，技术方案如下：非炭基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备蜂窝载体：将载体粉末、增强相、粘接剂和水共混为浆料；将浆料挤出成湿坯后进行干燥，即得到蜂窝坯体；煅烧蜂窝坯体，煅烧完成即得到蜂窝载体；其中，所述增强相为硅溶胶、氧化铝、玻璃纤维中的任意几种；所述粘接剂为有机粘接剂；
负载活性组分：配制浸渍液，所述浸渍液中含有活性组分中金属元素的可溶性盐；将蜂窝载体浸渍于浸渍液中，浸渍完成后进行干燥，即得到第一前驱体；煅烧第一前驱体，煅烧完成即得到负载有活性组分的第二前驱体；形成活性空位：将第二前驱体浸渍于去离子水中或在水蒸气中蒸煮，浸渍或蒸煮完成后进行干燥，即得到具有活性空位的非炭基脱硝催化剂。
9.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述载体粉末为二氧化钛或偏钛酸。
10.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述载体粉末采用直径为10～30纳米、长度为500～2000纳米的纳米纤维粉末。
11.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述载体粉末、增强相和粘接剂的重量之比为(70～80)：(10～20)：(1～6)；所述浆料的固液比为100：(50～60)；所述浆料中还含有凹凸棒和/或碳酸氢铵。
12.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述蜂窝坯体的煅烧温度为500～600℃，时长为1.5～4小时。
13.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述的活性组分为锰、铈、钐、铬、铁、钴、锗、铜中任意几种的金属氧化物。
14.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：在超声处理下将蜂窝载体浸渍于浸渍液中。
15.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述浸渍液中还含有六亚甲基四胺；所述浸渍液中还含有助剂组分中金属元素的可溶性盐。
16.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述第一前驱体的煅烧温度为400～600℃，时长为3～5小时。
17.作为上述的非炭基脱硝催化剂的制备方法的进一步改进：所述第二前驱体在常温的去离子水中浸渍的时长为40～60分钟；所述第二前驱体在水蒸气中蒸煮的时长为15～25分钟。
18.本发明具有以下优点：（1）原料组成简单且成本低：与cn112973668a和cn104258856b相比，本发明的原料非常简单，所用的添加剂非常少，不仅绿色环保，而且能够显著降低成本。
19.（2）工艺简短可控：本发明采用载体先成型、活性组分后负载的方式，既有助于提升载体的孔隙度和机械强度，并且可以使活性组分均匀地分散在载体的孔隙表面，使得活性组分充分地发挥催化作用；并且，无需复杂的混炼、陈腐过程，显著增加生产效率。
20.（3）机械强度高：本发明通过简化载体原料数量，优化原料选择和配比，使得蜂窝载体具有较好的机械强度，能够有效避免和减少物理失活。其中，当载体粉末为偏钛酸时，可以在煅烧过程中转化为二氧化钛，不仅使得二氧化钛与增强相原位结合，显著提升蜂窝载体的机械强度，而且孔隙度显著提升，有助于提升催化性能。当载体粉末采用纳米纤维粉末时，纳米纤维之间以及纳米纤维与增强相之间相互缠绕为三维网状结构，机械强度高且透气性好。
21.（4）脱硝性能好：在使活性组分均匀分散在载体的孔隙表面的基础上，本发明进一步通过特殊的浸渍或蒸煮操作，显著增加催化剂孔隙表面的活性空位，从而提升催化性能。
22.（5）抗硫抗水性能好：本发明的蜂窝载体的组成非常简单，有助于抗硫和抗水，经验证，本发明的催化剂的催化活性不仅可以在通入二氧化硫和水蒸气时呈小幅下降，而且可以在停止二氧化硫和水蒸气的通入后快速恢复，表现出较好的抗硫性能和抗水性能。
23.综上可知，本发明的非炭基脱硝催化剂的制备方法的工艺简短可控，原料成本低，绿色环保且生产效率高，制备得到的催化剂的机械强度高，脱硝、抗硫、抗水性能好，因此，本发明具有极强的实用性。
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
25.构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。
26.图1为本发明采用的催化剂脱硝性能评价装置的结构示意图。
27.图2为本发明实施例2的催化剂的抗水性能图。
28.图3为本发明实施例8的催化剂的抗硫性能图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
30.此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
31.关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
32.本发明的非炭基脱硝催化剂的制备方法的一种实施方式为包括以下步骤：（1）制备蜂窝载体：将载体粉末、增强相、粘接剂和水共混为浆料；将浆料挤出成湿坯后进行干燥，即得到蜂窝坯体；煅烧蜂窝坯体，煅烧完成即得到蜂窝载体；其中，所述载体粉末为二氧化钛或偏钛酸（分子式为h2ti3o7）；所述增强相为硅溶胶、氧化铝、玻璃纤维中的任意几种；所述粘接剂为羧甲基纤维素钠(cmc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、聚丙烯酰胺(pam)中的任意几种；当所述蜂窝坯体在500～600℃下煅烧1.5～4小时时，偏钛酸可转化为二氧化钛，同时，蜂窝坯体煅烧生成的气体的扩散作用会在蜂窝载体内形成孔隙，从而显著提升孔隙度。
33.当所述载体粉末、增强相和粘接剂的重量之比为(70～80)：(10～20)：(1～6)，所述浆料的固液比为100：(50～60)时，蜂窝坯体的成型率高，所得蜂窝载体兼具较好的孔隙度和机械强度。若想进一步提升孔隙度，可以在浆料中加入少量的凹凸棒和/或碳酸氢铵，但是，孔隙度越高通常会导致机械强度降低，因此，优选使凹凸棒和/或碳酸氢铵的重量为载体粉末重量的1～3%。
34.所述载体粉末优选采用直径为10～30纳米、长度为500～2000纳米的纳米纤维粉末，此时，纳米纤维之间以及纳米纤维与增强相之间相互缠绕为三维网状结构，可以在确保机械强度的基础上尽可能提升孔隙度。
35.纳米纤维载体粉末的制备可以但是不限于采用的技术方案为：将锐钛矿型或金红石型的二氧化钛粉末(0.1～0.6克)、葡萄糖或十二烷基苯磺酸钠(0～0.4克)、naoh(8～16克)和h2o(30毫升)在120～200℃下水热反应12～72小时，得到三钛酸钠沉淀（分子式为na2ti3o7）；将三钛酸钠沉淀分散于稀盐酸溶液中进行酸交换，离心并用去离子水反复洗涤沉淀至中性，得到纳米纤维状的偏钛酸；将偏钛酸进行煅烧，得到纳米纤维状的二氧化钛。
36.（2）负载活性组分：配制浸渍液，所述浸渍液中含有活性组分中金属元素的可溶性盐；将蜂窝载体浸渍于浸渍液中，浸渍完成后进行干燥，即得到第一前驱体；煅烧第一前驱体，煅烧完成即得到负载有活性组分的第二前驱体；所述的活性组分为锰、铈、钐、铬、铁、钴、锗、铜中任意几种的金属氧化物。活性组分负载量优选为蜂窝载体重量的1.5～4%。可溶性盐为硝酸盐或乙酸盐。
37.为了使浸渍液流入蜂窝载体的孔隙，优选在超声处理下将蜂窝载体浸渍于浸渍液中。
38.为了使浸渍液中可溶性盐在蜂窝载体的孔隙表面负载得更为均匀，优选在浸渍液中加入少量的六亚甲基四胺，使得浸渍液中六亚甲基四胺的质量分数为1～5%。
39.组件组分可以在一定程度上提升催化剂的脱硝催化性能，因此，可以在浸渍液中加入助剂组分中金属元素的可溶性盐，这样在煅烧过程中，与活性组分中金属元素的可溶性盐一起转化为对应的金属氧化物。所述的助剂组分可以但是不限于为zr、ni、la、y、w、mo中任意几种的金属氧化物。配置浸渍液时，活性组分和助剂组分中金属元素的摩尔比优选为1：(0.25～1)。
40.所述第一前驱体的煅烧温度为400～600℃，时长为3～5小时。
41.（3）形成活性空位：将第二前驱体浸渍于去离子水中或在水蒸气中蒸煮，浸渍或蒸煮完成后进行干燥，即得到具有活性空位的非炭基脱硝催化剂。
42.通过浸渍和蒸煮，可以溶出与蜂窝载体结合不强的金属元素，形成活性空位，从而提升催化性能和稳定性。当采用蒸煮的方式时，水蒸气还能增加催化剂的孔隙度。优选地，所述第二前驱体在常温的去离子水中浸渍的时长为40～60分钟；所述第二前驱体在水蒸气中蒸煮的时长为15～25分钟。
43.以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
44.实施例1
45.（1）制备蜂窝载体：
按照载体粉末、增强相和粘接剂的重量之比为75：15：3、固液比为100：55的配比，将载体粉末、增强相、粘接剂和水共混为浆料；将浆料挤出成湿坯后进行干燥，即得到蜂窝坯体；将蜂窝坯体在500℃下煅烧2小时，即得到蜂窝载体；其中，所述载体粉末采用直径为10～30纳米、长度为500～2000纳米的纳米纤维状的二氧化钛；所述增强相采用硅溶胶；所述粘接剂采用hpmc。
46.（2）负载活性组分：配制浸渍液，所述浸渍液中含有活性组分中金属元素的硝酸盐；在超声处理下将蜂窝载体浸渍于浸渍液中，浸渍完成后进行干燥，即得到第一前驱体；将第一前驱体在500℃下煅烧4小时，即得到负载有活性组分的第二前驱体；所述的活性组分为锰、铈、钐的金属氧化物，浸渍液中锰、铈、钐的元素摩尔比为6:0.3:0.22；通过称取蜂窝载体和第二前驱体的重量，计算得到活性组分负载量为蜂窝载体重量的2%。
47.（3）形成活性空位：将第二前驱体浸渍于去离子水中，浸渍时长为50分钟，浸渍或蒸煮完成后进行干燥，即得到具有活性空位的非炭基脱硝催化剂。
48.实施例2
49.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：所述载体粉末为偏钛酸。
50.实施例3
51.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：所述增强相为氧化铝和玻璃纤维，氧化铝和玻璃纤维的重量比为1:1。
52.实施例4
53.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：所述增强相为硅溶胶和氧化铝，硅溶胶和氧化铝的重量比为1:1。
54.实施例5
55.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：所述增强相为硅溶胶、氧化铝和玻璃纤维，硅溶胶、氧化铝和玻璃纤维的重量比为1:1:1。
56.实施例6
57.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：在浆料中加入少量的凹凸棒，凹凸棒的重量为载体粉末重量的1.5%。
58.实施例7
59.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：浸渍液中加入少量的六亚甲基四胺，浸渍液中六亚甲基四胺的质量分数为2%。
60.实施例8
61.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：浸渍液中还含有助剂组分中金属元素的硝酸盐，所述的助剂组分为ni、w的金属氧化物，配置浸渍液时，ni、w的元素摩尔比为1:1，活性组分和助剂组分中金属元素的摩尔比为1：0.5。
62.实施例9
63.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：将第二前驱体置于水蒸气中蒸煮，蒸煮的时长为15分钟。
64.首先，采用《多孔陶瓷压缩强度试验方法》（gb/t 1964-1996）测试上述9个实施例
的催化剂的抗压强度。然后采用图1所示的催化剂脱硝性能评价装置测试上述9个实施例的催化剂的脱硝性能。抗压强度和脱硝性能的测试结果见表1。
65.如图1所示，氮气、氧气、no、so2（抗硫性能测试时使用）、水蒸气（抗水性能测试时使用）在混气瓶中混合为混合气，混合气中no的浓度为600ppm，氧含量为10%，空速为10000h-1
；然后，按照氨氮比为1:1的配比向混合气中通入氨气，然后穿过填充有催化剂的反应床层，然后采用红外烟气分析仪测试不同催化反应温度(120℃、150℃、180℃)下穿过反应床层的尾气中的no浓度并记为c
no
，然后采用以下公式计算no去除率：no去除率=100%
[0066][0067]
如表1所示，实施例2的催化剂的抗压强度和催化性能均优于实施例1，说明当载体原料为偏钛酸时，可以在一定程度上使得抗压强度和催化性能均得到提升。
[0068]
对比实施例1、实施例3-5可知，当采用多种增强相协同作用时，可以获得兼具优异抗压强度和催化性能的催化剂。
[0069]
对比实施例1和实施例9可知，通过水蒸气蒸煮处理，更有助于活性空位的形成，从而有助于脱硝。
[0070]
进一步测试了实施例2的催化剂的抗水性能。图2为实施例2的催化剂的抗水性能图。
[0071]
如图2所示，水蒸气对该催化剂的影响效果较小，通入5%水蒸气后no去除率仅下降
了3%左右，且断开水蒸气后脱硝活性迅速回升并超过初始水平，表现出优异的抗水性能。
[0072]
进一步测试了实施例8的催化剂的抗硫性能。图3为实施例8的催化剂的抗硫性能图。
[0073]
如图3所示，当在混合气中通入80ppm的二氧化硫后，该催化剂在150℃的no去除率有所降低，但仍在80%以上；运行100h后停止通入二氧化硫，no去除率快速恢复初始状态，表现出优异的抗硫性能，说明二氧化硫对该催化剂的影响是可逆的，生成硫氨并不会造成催化剂完全失活。
[0074]
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备蜂窝载体：将载体粉末、增强相、粘接剂和水共混为浆料；将浆料挤出成湿坯后进行干燥，即得到蜂窝坯体；煅烧蜂窝坯体，煅烧完成即得到蜂窝载体；其中，所述增强相为硅溶胶、氧化铝、玻璃纤维中的任意几种；所述粘接剂为有机粘接剂；负载活性组分：配制浸渍液，所述浸渍液中含有活性组分中金属元素的可溶性盐；将蜂窝载体浸渍于浸渍液中，浸渍完成后进行干燥，即得到第一前驱体；煅烧第一前驱体，煅烧完成即得到负载有活性组分的第二前驱体；形成活性空位：将第二前驱体浸渍于去离子水中或在水蒸气中蒸煮，浸渍或蒸煮完成后进行干燥，即得到具有活性空位的非炭基脱硝催化剂。2.如权利要求1所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体粉末为二氧化钛或偏钛酸。3.如权利要求1或2所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体粉末采用直径为10～30纳米、长度为500～2000纳米的纳米纤维粉末。4.如权利要求1或2所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体粉末、增强相和粘接剂的重量之比为(70～80)：(10～20)：(1～6)；所述浆料的固液比为100：(50～60)；所述浆料中还含有凹凸棒和/或碳酸氢铵。5.如权利要求1或2所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述蜂窝坯体的煅烧温度为500～600℃，时长为1.5～3小时。6.如权利要求1所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性组分为锰、铈、钐、铬、铁、钴、锗、铜中任意几种的金属氧化物。7.如权利要求1所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在超声处理下将蜂窝载体浸渍于浸渍液中。8.如权利要求1所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液中还含有六亚甲基四胺；所述浸渍液中还含有助剂组分中金属元素的可溶性盐。9.如权利要求1所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一前驱体的煅烧温度为400～600℃，时长为3～5小时。10.如权利要求1所述的非炭基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二前驱体在常温的去离子水中浸渍的时长为40～60分钟；所述第二前驱体在水蒸气中蒸煮的时长为15～25分钟。

技术总结
本发明属于脱硝的技术领域，公开了非炭基脱硝催化剂的制备方法，包括步骤：将载体粉末、增强相、粘接剂和水共混为浆料；将浆料挤出成湿坯后进行干燥，即得到蜂窝坯体；煅烧蜂窝坯体，煅烧完成即得到蜂窝载体；配制浸渍液，所述浸渍液中含有活性组分中金属元素的可溶性盐；将蜂窝载体浸渍于浸渍液中，浸渍完成后进行干燥，即得到第一前驱体；煅烧第一前驱体，煅烧完成即得到负载有活性组分的第二前驱体；将第二前驱体浸渍于去离子水中或在水蒸气中蒸煮，浸渍或蒸煮完成后进行干燥，即得到具有活性空位的非炭基脱硝催化剂。本发明的工艺简短可控，原料成本低，生产效率高，制备得到的催化剂的机械强度高，脱硝、抗硫、抗水性能好。抗水性能好。抗水性能好。


技术研发人员：黄昆明 方辉 李江荣 李新 张怀民
受保护的技术使用者：成都达奇科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/7/12