一种具有磁热、光热效应的磁性纳米材料及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种磁性纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

[0002][0003]
伴随并得益于科学技术的发展，热疗(包含超声波热疗、微波热疗、射频热疗、磁热疗等)逐渐成为近年各国学者的研究热点，被誉为继上述四大治巧手段后最有发展前景的第五大肿瘤治疗手段。医学研究表明，瘤细胞比正常细胞对温度更加敏感、更不耐热且对氧敏感，当温度在42-48℃以上并持续一定时间后，肿瘤细胞就会受阻，解体，以至死亡。热疗技术利用物理能量加热人体肿瘤组织，使肿瘤组织快速升温至适当的治疗温度并维持一定的治疗时间，利用高温度下正常和癌症细胞温度耐受能力的差异(肿瘤细胞在高温下新陈代谢加速，从而快速衰亡)以达到肿瘤治疗的目的。
[0004]
目前磁热疗是利用磁介质在外部磁场作用下产生的热效应加热组织以达到治疗温度的一种肿瘤热疗方法。相比较传统的热疗方法，磁热疗技术采用磁性材料作为发热材料，在影像学或其他方法导引下，将磁性材料深入定位于病患部位，依据磁性材料在外加交变磁场作用下的热效应产生热量加热病变组织进而达到热疗目的。磁热疗具备良好的治疗特性，如发热量较大，磁性发热材料在滞留人体期间可反复使用、可随人体新陈代谢逐渐排出体外等，因而其对人体造成的损害相对较小。光热疗是以具有强光吸收的材料作为光热剂，在近红外区域将光能转换为热能，引起肿瘤区域温度的升高从而达到破坏、消融癌细胞的目的。光热疗在近红外光下实现光热转换，对人身损伤小，适合中小型肿瘤微创治疗，但存在光热转换效率较低，深层肿瘤治疗效果较差等缺点。但是现有技术中还没有能同时磁热疗、光热疗作用的材料。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明的目的是提供一种磁性纳米材料及其制备方法，以解决提供一种兼具磁热疗、光热疗作用、并具有快速温升速率的新材料的技术问题。
[0006]
本发明具有磁热、光热效应的磁性纳米材料，包括mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团，所述mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团包括氧化石墨烯和包裹在氧化石墨烯上的mn
0.5
co
0.5
fe2o4纳米颗粒。
[0007]
进一步，所述mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团的粒径为30～60纳米。
[0008]
本发明具有磁热、光热效应的磁性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
[0009]
步骤一：称取氧化石墨烯加入到碱性的去离子水中溶解；
[0010]
步骤二：将fecl3·
6h2o、mnso4·
h2o及co(no3)2·
6h2o加到已经除去空气的容器中配制成混合溶液；
[0011]
步骤三：将步骤一配制的氧化石墨烯溶液加入到步骤二配制的混合溶液中，再充分搅拌；
[0012]
步骤四：称量naoh配成溶液，滴加到步骤三制得的混合溶液中，并继续在氮气保护下充分搅拌，制得含黑色沉淀的混合液；
[0013]
步骤五：将含黑色沉淀的溶液移入到高压反应釜中，对高压反应釜加热使其内部含黑色沉淀的溶液在高温下反应制得mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团；
[0014]
步骤六：将mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团洗涤干净后放入真空干燥箱中干燥，得到纯净的mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团。
[0015]
进一步，步骤一中所述的去离子水的ph值在10-12范围内，步骤二所述混合溶液中fecl3·
6h2o、mnso4·
h2o及co(no3)2·
6h2o的摩尔比为2:1:1。
[0016]
进一步，步骤五中对高压反应釜加热使其内部含黑色沉淀的溶液在180℃-200℃下反应。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
1、本发明中磁性纳米材料所含有的磁性mn
0.5
co
0.5
fe2o4纳米颗粒，其将各向异性大的硬磁cofe2o4与磁饱和度高的软磁mnfe2o4结合，通过软磁-硬磁相之间的耦合，有效提高了mn
0.5
co
0.5
fe2o4纳米颗粒团的磁热温升量和sar值。氧化石墨烯(其英文为：graphene oxide，简写为go)是具有高效热传导效率的介质，本发明将氧化石墨烯掺杂到磁性mn
0.5
co
0.5
fe2o4纳米颗粒团间，氧化石墨烯构建成高效热传输通道，不仅能够提高磁热的热传导速率，还可以提高mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团整体的光热转换效率。因此，本发明由氧化石墨烯与磁性mn
0.5
co
0.5
fe2o4纳米颗粒团组合成的磁性纳米复合材料具有快速温升速率。
[0019]
2、本发明制备的mn0.5co0.5fe2o4-go磁性纳米颗粒，通过羟基和羧基与氧化石墨烯相连接，得到兼具磁热、光热效应的磁性纳米颗粒mn0.5co0.5fe2o4-go，可用于磁热、光热协同治疗的癌症治疗。
[0020]
3、本发明所提供的具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒具有良好的磁热效应。当交变磁场强度分别为4.63、5.08、5.30及5.52ka/m时,该磁性复合纳米颗粒mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go(5mg/ml)在20min的交变磁场中的磁热温升量分别为9.8、20.6、27.9及37.4k；sar值分别为15.4、25.2、32.2及42.0w/g。
[0021]
4、本发明所提供的具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒具有良好的光热效应。(功率1w/cm2，波长808nm)近距离(《3mm)的照射下的光热特性，近红外光照射600s时，0.3、0.5、1.0及1.5mg/ml的mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go的复合材料的光热温升分别为21.4、26.5、29.6及31.9k，光热转换效率分别为14.98、18.55、20.72及22.33％。
[0022]
5、本发明所提供的具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒具有良好的磁光热耦合效应。交变磁场频率300khz、交变磁场强度5.08ka/m，当mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go的浓度为5mg/ml时，在600s时的单独磁热、光热以及磁热-光热下耦合作用下的温升量分别为12.9、31.8及40.8k。相比较于单独磁热和光热组，磁热+光热组温升量分别提高了27.9k和9.0k，温度增加幅度分别为216.3％和28.3％。
附图说明
[0023]
图1为具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒的扫描电镜(sem)图。其中b图为a图的局部放大图。
[0024]
图2为具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒的表面元素(xps)表征分析图。通过全谱分析可以发现存在c1s轨道、o1s轨道、fe2p、co2p以及mn2p轨道禁带能，这直接表明所制备出的mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒中包含mn、co、fe、c以及o等元素。
[0025]
图3为具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒的官能团表征分析(fire)表征分析图。对于mn0.5co0.5fe2o4-go纳米复合材料，相比较于go，oh及羧基中c＝o官能团强度明显降低，表明mn
0.5
co
0.5
fe2o4成功通过oh和羧基与go进行连接。
[0026]
图4为具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒水溶液在不同交变磁场作用下的磁热温升曲线。
[0027]
图5为不同浓度具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒的光热红外图。
[0028]
图6为三中不同浓度具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒的磁热-光热协同温升曲线图。
具体实施方式
[0029]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0030]
本实施例中具有磁热、光热效应的磁性纳米材料包括mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团，所述mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团包括氧化石墨烯和包裹在氧化石墨烯上的mn
0.5
co
0.5
fe2o4纳米颗粒。本实施例中所述的mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团的粒径为30～60纳米。
[0031]
本实施例中具有磁热、光热效应的磁性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
[0032]
步骤一：称取17.4mg氧化石墨烯加入到ph＝12.0的去离子水中，超声四十分钟使其充分溶解。当然在具体实施中，氧化石墨烯的用量可根据需要调整；离子水的ph值优选在10-12范围。
[0033]
步骤二：将0.01mol的fecl3·
6h2o、0.005mol的mnso4·
h2o及0.005mol co(no3)2·
6h2o加到已经除去空气的容器中磁力搅拌一小时，配制成混合溶液。在具体实施中，可先将50ml的去离子水加入到容器中并通入氮气，磁力搅拌半小时，以除去容器内的空气。混合溶液中fecl3·
6h2o、mnso4·
h2o及co(no3)2·
6h2o的摩尔比为2:1:1。
[0034]
步骤三：将步骤一配制的氧化石墨烯溶液加入到步骤二配制的混合溶液中，再磁力搅拌一小时。
[0035]
步骤四：称量5g的naoh配成溶液，滴加到步骤三制得的混合溶液中，并继续在氮气保护下充分搅拌，制得含黑色沉淀的混合液。当然在具体实施中，naoh的用量可根据需要调整。
[0036]
步骤五：将含黑色沉淀的溶液移入到高压反应釜中，对高压反应釜加热使其内部含黑色沉淀的溶液在180℃-200℃下反应制得mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团。高压反应釜能够承受反应产生的高压。在具体实施中，可以将高压反应釜置于鼓风干燥箱中加热至180℃-200℃，保温时长12h。
[0037]
步骤六：将mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团洗涤干净后放入真空干燥箱中干燥，得到纯净的mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团。在具体实施中可以通过去离子水、无水乙醇和丙酮分别洗涤mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团三次后，再放入真空干燥箱中干燥。
[0038]
将通过上述实施例所述方法制备的5mg的mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团超声分散
在1ml去离子水中，在交变磁场强度分别为4.63、5.08、5.30及5.52ka/m时，mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团在20min的交变磁场中的磁热温升量分别为9.8、20.6、27.9及37.4k；sar值分别为15.4、25.2、32.2及42.0w/g。图4为具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒水溶液在不同交变磁场作用下的磁热温升曲线。
[0039]
分别测试浓度为5mg/ml、7.5mg/ml、10mg/ml mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go的磁热、光热及磁热-光热协同温升曲线。交变磁场频率300khz、交变磁场强度5.08ka/m，当mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-1％go的浓度为5mg/ml时，在600s时的单独磁热、光热以及磁热+光热下的温升量分别为12.9、31.8及40.8k。相比较于单独磁热和光热组，磁热+光热组温升量分别提高了27.9k和9.0k，温度增加幅度分别为216.3％和28.3％。当mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-1％go的浓度为7.5mg/ml时，在600s时的单独磁热、光热和磁热+光热组的温升量分别为17.6、31.7和47.7k。相比较于单独磁热和光热组，磁热+光热组温升量分别提高了30.1k和16k，温度增加幅度分别为171.0％和50.5％。当mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-1％go的浓度为10mg/ml时，在600s时的单独磁热、光热和磁热+光热组的温升量分别为22.3、32.4和49.8k。相比较于单独磁热和光热组，磁热+光热组温升量分别提高了27.5k和17.4k，温度增加幅度分别为123.3％和53.7％。图5为不同浓度具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒的光热红外图。图6为不同浓度具有磁热、光热效应的磁性纳米颗粒的磁热-光热协同温升曲线图。
[0040]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些实质相同的修改或等同替换也均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种具有磁热、光热效应的磁性纳米材料，其特征在于：包括mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团，所述mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团包括氧化石墨烯和包裹在氧化石墨烯上的mn
0.5
co
0.5
fe2o4纳米颗粒。2.根据权利要求1中所述的具有磁热、光热效应的磁性纳米材料，其特征在于：所述mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团的粒径为30～60纳米。3.一种权利要求1或2中所述的具有磁热、光热效应的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：称取氧化石墨烯加入到碱性的去离子水中溶解；步骤二：将fecl3·
6h2o、mnso4·
h2o及co(no3)2·
6h2o加到已经除去空气的容器中配制成混合溶液；步骤三：将步骤一配制的氧化石墨烯溶液加入到步骤二配制的混合溶液中，再充分搅拌；步骤四：称量naoh配成溶液，滴加到步骤三制得的混合溶液中，并继续在氮气保护下充分搅拌，制得含黑色沉淀的混合液；步骤五：将含黑色沉淀的溶液移入到高压反应釜中，对高压反应釜加热使其内部含黑色沉淀的溶液在高温下反应制得mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团；步骤六：将mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团洗涤干净后放入真空干燥箱中干燥，得到纯净的mn
0.5
co
0.5
fe2o
4-go纳米颗粒团。4.根据权利要求3中所述的具有磁热、光热效应的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的去离子水的ph值在10-12范围内，步骤二所述混合溶液中fecl3·
6h2o、mnso4·
h2o及co(no3)2·
6h2o的摩尔比为2:1:1。5.根据权利要求3中所述的具有磁热、光热效应的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤五中对高压反应釜加热使其内部含黑色沉淀的溶液在180℃-200℃下反应。

技术总结
本发明公开了一种具有磁热、光热效应的磁性纳米材料及其制备方法，磁性纳米材料包括Mn


技术研发人员：李丽仙 高伟 陈万一 游敬翔 申开明 唐甜甜 彭贵琴 唐玥璐
受保护的技术使用者：重庆大学附属肿瘤医院
技术研发日：2023.02.16
技术公布日：2023/7/12