一种大颗粒氧化铈的制备技术的制作方法

1.本技术涉及氧化铈制备技术领域，具体而言，涉及一种大颗粒氧化铈的制备技术。


背景技术：

2.氧化铈是一种廉价且用途极广的材料，已广泛应用于玻璃脱色和澄清剂、发光材料、抛光材料、催化剂、电子陶瓷、紫外吸收等领域。目前工业上大批量的氧化铈均是通过煅烧碳酸铈，得到的氧化铈，其中位粒度d50在10-30μm之间。而对于中位粒径大于50μm的氧化铈却鲜有报道。
3.目前，对于大颗粒的粉体材料主要用喷雾造粒的方式进行合成。喷雾造粒前必须先合成纳米级的小颗粒，分散于水中后加入粘接剂，在喷雾干燥机的作用下，形成相对均匀的雾状颗粒被瞬间蒸发烘干，得到的颗粒再经过烧结成为实心的大颗粒。用该种方法可制备大于40μm以上的颗粒，但缺点是需要先合成纳米级的颗粒，成本较高。
4.对于一步合成大颗粒氧化铈的研究，方中心等人采用正交试验法，研究了用草酸溶液作沉淀剂，直接沉淀合成大颗粒二氧化铈粉末，并对影响氧化铈粉末粒度的各种因素进行了详细研究。结果表明，适当降低硝酸铈质量浓度可以有效控制氧化粉末的粒度；同时沉淀剂浓度、料液酸度、煅烧温度均对氧化铈粉末的粒度有较大影响，得出了制备粒度为30～40μm的大颗粒氧化铈粉体的最佳工艺条件为：硝酸铈质量浓度70g/l，料液酸度0.5mol/l，草酸沉淀剂的质量浓度100g/l，煅烧温度900～950℃。按此工艺参数可以直接合成粒度为38.521μm的氧化铈。
5.王士智，赵永志，郝先库等人对大颗粒氧化钆的制备及物理性能进行了研究。将碳酸氨水和去离子水按一定化学计量比配制碳酸氢铵饱和溶液，在室温下，将氯化钆溶液加入到饱和溶液中得到氯化钆-碳酸氢按和氨水的混合溶液再向混合溶液中加入不同量的双氧水立即有沉淀生成，沉淀经过陈化过滤洗涤得到过氧碳酸钆沉淀，过氧碳酸钆在800℃～1200℃灼烧制备出大颗粒氧化扎。用xrd衍射、粒度分析、流动性指数及扫描电镜对所得大颗粒氧化进行了分析。研究结果表明，双氧水的加入量及灼烧温度对制备的氧化钆粒度影响较大，制备的大颗粒氧化钆中位粒径为26μm～240μm属于立方晶系的体心立方结构流动性好，形貌为薄片叠成的花瓣状。但合成过程中稀土溶液浓度低，沉淀剂用量大，单次合成量少，生产效率低。
6.专利201010120667.7涉及一种大颗粒稀土氧化物的简易方法，将固体草酸与硝酸或盐酸配成＞5mol/l的混合沉淀剂，在高温下反向沉淀，经陈化、过滤、洗涤、煅烧，可制得中位粒径介于10-100μm的稀土氧化物颗粒。但是该工艺合成过程中，会有大量的稀土溶解于母液中，造成浪费，同时合成过程中酸度较大，高温下挥发性强，环境不友好，产出的酸性母液处理麻烦。
7.专利201810035842.9涉及一种大颗粒稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)向容器中加入稀土溶液和碳酸盐溶液与碱溶液的混合溶液；控制共沉淀ph4-7，陈化0-96h；(2)将沉淀物过滤洗涤至ph为7-12，取部分沉淀物于容器中做晶种，加入去离子水；同时向
容器中加入稀土溶液和碳酸盐溶液与碱溶液的混合溶液；控制共沉ph4-7，陈化0-96h；(3)不断重复步骤(2)；(4)将每次过滤洗涤好的沉淀物灼烧，灼烧温度为800-1200℃，升温速度2-50℃/min，保温2-20h，即可得到中心粒径d50为0.1-200μm的稀土氧化物颗粒。该方法制备工艺极其繁琐，合成一次需要15-30天的时间，合成效率太低。


技术实现要素：

8.本技术的目的在于提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，合成工艺简单，工艺稳定，合成效率高，易于工业化生产。
9.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
10.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，其包括以下步骤：
11.步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至4-5，得到硝酸铈浊液，备用；
12.步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，经两级过滤后，得到硝酸铈溶液，备用；
13.步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；
14.步骤d：将混合溶液烘干后得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。
15.相对于现有技术，本技术的实施例至少具有如下优点或有益效果：
16.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，采用碳酸铈和硝酸反应制的硝酸铈作为前驱体，制备硝酸铈的方法简单，而且直接采用原料碳酸铈作为ph调节剂，没有引入多余杂质，将前驱体硝酸铈与十六烷基三甲基溴化铵混合，在混合溶液体系中ctab的浓度达到临界胶束浓度时，这些单个的ctab分子会团聚到一起得到了球形形态的胶束。溶于水的ctab会电离出能与构晶阴离子(co
32-、oh-)静电匹配的cta
+
离子，在ctab球形胶束的表面会形成很多定向排列带正电荷的cta
+
离子，经过焙烧以后，焙烧掉ctab球形胶束后，得到了大颗粒的氧化铈。合成工艺简单，工艺稳定，合成效率高，易于工业化生产。
附图说明
17.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
18.图1为本技术实施例所制备的氧化铈颗粒的粒度分布图。
具体实施方式
19.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本技术。
21.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，其包括以下步骤：
22.步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至4-5，得到硝酸铈浊液，备用；
23.步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，经两级过滤后，得到硝酸铈溶液，备用；
24.步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；
25.步骤d：将混合溶液烘干后得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。
26.采用碳酸铈和硝酸反应制的硝酸铈作为前驱体，制备硝酸铈的方法简单，而且直接采用原料碳酸铈作为ph调节剂，没有引入多余杂质，将前驱体硝酸铈与十六烷基三甲基溴化铵混合，在混合溶液体系中ctab的浓度达到临界胶束浓度时，这些单个的ctab分子会团聚到一起得到了球形形态的胶束。溶于水的ctab会电离出能与构晶阴离子(co
32-、oh-)静电匹配的cta
+
离子，在ctab球形胶束的表面会形成很多定向排列带正电荷的cta
+
离子，经过焙烧以后，焙烧掉ctab球形胶束后，得到了大颗粒的氧化铈。合成工艺简单，工艺稳定，合成效率高，易于工业化生产。
27.在本技术的一些实施例中，在步骤a中，碳酸铈的纯度为99.9％-99.99％，硝酸的纯度为65％-68％。
28.在本技术的一些实施例中，在步骤a中，硝酸铈浊液中铈元素的含量为244g/l-245g/l。
29.在本技术的一些实施例中，在步骤b中，两级过滤包括粗过滤和细过滤，所述粗过滤过100-120目滤布，所述细过滤过400-500目滤布。粗过滤主要除去溶解过程中的油污及机械杂质：细过滤主要除去可能存在的小颗粒杂质，最终得到清澈透亮的硝酸铈溶液。
30.在本技术的一些实施例中，在步骤c中，硝酸铈溶液中所含氧化铈与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.5-5.0。
31.十六烷基三甲基溴化铵，简称ctab。ctab属于季铵盐型阳离子表面活性剂的典型代表物，是一种比较常用的阳离子型表面活性剂。ctab具有较好的表面活性、稳定性和亲和性，其水溶液会电离出带正电荷的cta
+
，在水中能够同多种油脂混合成为均匀的体系。同时在水溶液中的ctab会电离出能与构晶阴离子(co
32-、oh-)静电匹配的cta
+
离子，这些cta
+
离子会定向的排列在ctab胶束的表面，诱导了在表面活性剂胶束表面的前驱体颗粒的自组装，控制了前驱体在结晶体系中生长的习性，最终充分的发挥形貌调控剂ctab调控粉体材料的形貌的作用。目前针对十六烷基三甲基溴化铵模板剂的研究热点主要为使用ctab充当形貌调控剂、利用水热法来制备介孔结构的薄膜材料、分子筛材料等，而很少的报道的研究ctab充当形貌调控剂来调控合成特殊形貌、尺寸的ceo2材料基本上都采用了液相法，而我们利用ctab充当形貌调控剂，采用气相法制备了类球形的、尺寸均匀的前驱体及氧化铈颗粒材料。
32.在本技术的一些实施例中，在步骤d中，烘干的温度为80℃-120℃。烘干除去水蒸
气，得到含有硝酸铈的干凝胶。
33.当在本技术的一些实施例中，在步骤d中，两级煅烧包括一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧的温度时500℃-700℃，二级煅烧的温度是900℃-1200℃。
34.一级煅烧能够将干凝胶中的硝酸铈分解成氧化铈，同时产生no和no2气体，释放水蒸气，进一步二级煅烧得到大颗粒的氧化铈。原理是在混合溶液体系中ctab的浓度达到临界胶束浓度时，这些单个的ctab分子会团聚到一起得到了球形形态的胶束。溶于水的ctab会电离出能与构晶阴离子(co
32-、oh-)静电匹配的cta
+
离子，在ctab球形胶束的表面会形成很多定向排列带正电荷的cta
+
离子，经过焙烧以后，焙烧掉ctab球形胶束后，得到了大颗粒的氧化铈。
35.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
36.实施例1
37.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，其包括以下步骤：
38.步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至4，得到硝酸铈浊液，备用，其中铈元素的含量为244g/l；
39.步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，先粗过滤，过120目滤布，再细过滤，过400目滤布，得到硝酸铈溶液，备用；
40.步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，其中硝酸铈溶液中所含氧化铈与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.5，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；
41.步骤d：将混合溶液在温度80℃下烘干，得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，一级煅烧的温度时500℃，二级煅烧的温度是900℃，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。
42.需要说明的是，在步骤a中，碳酸铈的纯度为99.9％，硝酸的纯度为65％。
43.实施例2
44.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，其包括以下步骤：
45.步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至5，得到硝酸铈浊液，备用，其中铈元素的含量为245g/l；
46.步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，先粗过滤，过120目筛，再细过滤，过400目筛，得到硝酸铈溶液，备用；
47.步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，其中硝酸铈溶液中所含氧化铈与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5.0，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；
48.步骤d：将混合溶液在温度120℃下烘干，得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，一级煅烧的温度时700℃，二级煅烧的温度是1200℃，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。
49.需要说明的是，在步骤a中，碳酸铈的纯度为99.99％，硝酸的纯度为68％。
50.实施例3
51.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，其包括以下步骤：
52.步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至4.5，得到硝酸铈浊液，备用，其中铈元素的含量为244.5g/l；
53.步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，先粗过滤，过120目滤布，再细过滤，过400目滤布，得到硝酸铈溶液，备用；
54.步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，其中硝酸铈溶液中所含氧化铈与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；
55.步骤d：将混合溶液在温度110℃下烘干，得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，一级煅烧的温度时600℃，二级煅烧的温度是1000℃，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。
56.需要说明的是，在步骤a中，碳酸铈的纯度为99.9％，硝酸的纯度为65％。
57.实施例4
58.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，其包括以下步骤：
59.步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至4.8，得到硝酸铈浊液，备用，其中铈元素的含量为244.4g/l；
60.步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，先粗过滤，过60目筛，再细过滤，过100目筛，得到硝酸铈溶液，备用；
61.步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，其中硝酸铈溶液中所含氧化铈与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；
62.步骤d：将混合溶液在温度90℃下烘干，得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，一级煅烧的温度时650℃，二级煅烧的温度是1100℃，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。
63.需要说明的是，在步骤a中，碳酸铈的纯度为99.99％，硝酸的纯度为68％。
64.实施例5
65.本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，其包括以下步骤：
66.步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至4，得到硝酸铈浊液，备用，其中铈元素的含量为244.7g/l；
67.步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，先粗过滤，过120目滤布，再细过滤，过400目滤布，得到硝酸铈溶液，备用；
68.步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，其中硝酸铈溶液中所含氧化铈与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为4，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；
69.步骤d：将混合溶液在温度100℃下烘干，得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，一级煅烧的温度时550℃，二级煅烧的温度是950℃，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。
70.需要说明的是，在步骤a中，碳酸铈的纯度为99.99％，硝酸的纯度为68％。
71.实验例
72.将实施例1所制备的大颗粒的氧化铈，使用激光粒度仪来测试样品的粒度。首先用小勺取少量样品置于盛有10ml六偏磷酸钠的溶液中，超声5min后，缓慢的将样品倒入分析口中，直到信息栏显示ok为止，进行测试。测试结果如图1所示。
73.由图1可以看出，由实施例1所制备的大颗粒的氧化铈，其中位粒径在30-100μm，属于超大颗粒的氧化铈。
74.综上所述，本技术实施例提供一种大颗粒氧化铈的制备技术，采用碳酸铈和硝酸反应制的硝酸铈作为前驱体，制备硝酸铈的方法简单，而且直接采用原料碳酸铈作为ph调节剂，没有引入多余杂质，将前驱体硝酸铈与十六烷基三甲基溴化铵混合，在混合溶液体系中ctab的浓度达到临界胶束浓度时，这些单个的ctab分子会团聚到一起得到了球形形态的胶束。溶于水的ctab会电离出能与构晶阴离子(co
32-、oh-)静电匹配的cta
+
离子，在ctab球形
胶束的表面会形成很多定向排列带正电荷的cta
+
离子，经过焙烧以后，焙烧掉ctab球形胶束后，得到了大颗粒的氧化铈。合成工艺简单，工艺稳定，合成效率高，易于工业化生产。
75.以上所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。

技术特征：
1.一种大颗粒氧化铈的制备技术，其特征在于，其包括以下步骤：步骤a：在1份硝酸中加入1份碳酸铈，待碳酸铈溶解后，加0.5份水稀释，再加入碳酸铈调节体系ph至4-5，得到硝酸铈浊液，备用；步骤b：将硝酸铈浊液静置分层后，取上层清液，经两级过滤后，得到硝酸铈溶液，备用；步骤c：在硝酸铈溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，边加热边搅拌，得到混合溶液，备用；步骤d：将混合溶液烘干后得到干凝胶，将干凝胶分两级煅烧，得到中位粒径在30μm-100μm的氧化铈颗粒。2.根据权利要求1所述的大颗粒氧化铈的制备技术，其特征在于，所述步骤a中，所述碳酸铈的纯度为99.9％-99.99％，所述硝酸的纯度为65％-68％。3.根据权利要求1所述的大颗粒氧化铈的制备技术，其特征在于，所述步骤a中，硝酸铈浊液中铈元素的含量为244g/l-245g/l。4.根据权利要求1所述的大颗粒氧化铈的制备技术，其特征在于，所述步骤b中，两级过滤包括粗过滤和细过滤，所述粗过滤过100-120目滤布，所述细过滤过400-500目滤布。5.根据权利要求1所述的大颗粒氧化铈的制备技术，其特征在于，所述步骤c中，硝酸铈溶液中所含氧化铈与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.5-5.0。6.根据权利要求1所述的大颗粒氧化铈的制备技术，其特征在于，所述步骤d中，烘干的温度为80℃-120℃。7.根据权利要求6所述的大颗粒氧化铈的制备技术的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，两级煅烧包括一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧的温度时500℃-700℃，二级煅烧的温度是900℃-1200℃。

技术总结
本申请提出了一种大颗粒氧化铈的制备技术，涉及氧化铈制备技术领域。采用碳酸铈和硝酸反应制的硝酸铈作为前驱体，制备硝酸铈的方法简单，而且直接采用原料碳酸铈作为pH调节剂，没有引入多余杂质，将前驱体硝酸铈与十六烷基三甲基溴化铵混合，在混合溶液体系中CTAB的浓度达到临界胶束浓度时，这些单个的CTAB分子会团聚到一起得到了球形形态的胶束。溶于水的CTAB会电离出能与构晶阴离子(CO


技术研发人员：李瑛 卢家飞 郑彩艳 秦雅冰 李学平 宋福宝
受保护的技术使用者：内蒙古中科镧铈稀材科技有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/7/13