一种表面织构填充有润滑介质的医用TC4钛合金及其制备方法

一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于机械加工及运动部件改善润滑领域，涉及一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金及其制备方法。


背景技术：

2.钛合金因其良好的生物相容性和无毒无害的特性，作为金属植入材料广泛地应用于临床医学中，主要用于手术器械以及骨科中的人工关节、牙科中的种植体，心脏搏起器和心脑血管支架等方面。但是目前，研究医用钛合金的趋势倾向于有较长的使用寿命、较小的不良反应和更高的耐腐蚀性能，但钛合金硬度较低，摩擦系数大且耐磨性差，这些缺陷在很大的程度上对其机构可靠性和安全性产生较大的影响。
3.为了消除钛合金由于自身的缺陷在人体内可能造成的影响，提高钛合金的耐磨损能力，许多表面改性技术被应用于钛合金表面。表面改性方法大致可以分为化学镀、溶胶凝胶、微弧氧化和阳极氧化等。公开号cn109609905a的中国申请发明专利公开了一种高硬度抗冲蚀耐磨复合涂层、制备方法及应用，使用tc4钛合金作为基体，对基材材料进行cr粘结层和cr/crsin工作层进行化学沉积，提高了钛合金的硬度、耐磨性能和抗冲蚀性；公开号cn108103428a的中国申请发明专利公布了一种医用金属材料的表面处理方法，利用激光对医用金属表面进行织构化处理，烧蚀或者诱导出具有微米级或者纳米级、由多个圆环堆叠出的表面结构，降低了医用金属钛合金表面的摩擦系数；cn109137036a的中国申请发明专利公开了一种钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层及其制备方法，在tc4钛合金表面先用激光进行织构化处理，然后通过微弧氧化在织构化的钛合金表面生成硬质陶瓷膜，最后通过紫外辐照法在陶瓷膜上制备一层聚离子络合物，具有很强的耐磨耐腐蚀性能。
4.但是医用钛合金作为植入性金属材料，在人体内部使用时间长，在使用过程中金属表面磨损严重有可能引发各种炎症，而使用表面改性方法所制作表面耐磨涂层也可能会出现类似的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种医用tc4钛合金激光表面织构电泳填充润滑介质的方法，以解决现有技术中的医用tc4钛合金摩擦系数高，易磨损，在使用过程中易于引发炎症的问题。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、在tc4合金表面制备表面织构；
9.s2、将有表面织构的tc4合金作为正极，石墨作为负极，卵磷脂纳米乳液为电泳液，电泳后制得表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金。
10.本发明的进一步改进在于：
11.优选的，s1中，tc4合金经过磨抛处理，粗糙度小于ra0.02μm。
12.优选的，s1中表面织构率为18％，织构直径为200μm，深度为30μm。
13.优选的，s1中通过纳秒激光制备表面织构。
14.优选的，纳米激光的激光波长为1064nm，激光功率为1～30w，开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，脉宽100ns，激光光斑直径为20μm，激光扫描速度为500mm/s，激光加工频率为20khz，路径填充间距为1μm。
15.优选的，s2中，电泳过程中正极和负极之间的间距为3～6cm。
16.优选的，s2中，电泳过程中电泳电压为5～20v，电泳时间为5～10min。
17.优选的，卵磷脂纳米乳液的浓度为0.1～0.4wt％；
18.优选的，卵磷脂纳米乳液中加入有十二烷基苯磺酸钠。
19.一种通过上述的表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金，所述tc4合金表面设置有表面织构，表面织构中填充有润滑介质，润滑介质为被十二烷基苯磺酸钠包裹的卵磷脂颗粒。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明提供一种医用tc4钛合金激光表面填充润滑介质的方法，该方法使用纳秒激光在合适的功率和频率下制备一定深度的表面织构，并将其作为电极的正极，通过电泳的方式使溶液中的带电润滑介质填充织构内部，可改善医用tc4钛合金的减摩抗磨性能。本发明使用纳秒激光直接在医用金属表面加工表面织构，成本低廉，加工迅速，无污染；本发明使用电泳的方式进行定向富集润滑介质，操作简单，可行性高，富集效率高，可控性强；本发明在材料表面的织构内定向填充了润滑介质颗粒，极大改善了医用tc4钛合金的摩擦学性能，有望提高摩擦部件的使用寿命；圆形织构在经过纳秒激光加工后存在一些较为突出的边缘，在电泳过程中会形成电场集中效应，带电润滑介质颗粒会在电场作用下，定向运输到圆形织构中，随着时间的进行，圆形织构内部的润滑介质颗粒浓度会明显高于周围环境，当润滑介质颗粒在圆形织构中富集之后，卵磷脂、蛋白质等生物大分子会通过吸附作用在材料表面形成润滑膜，改善摩擦界面的润滑环境，减小摩擦磨损；本发明在医用金属表面及其内部织构内引入润滑介质为卵磷脂颗粒和十二烷基苯磺酸钠活性剂的混合液，除此之外不引入其他物质，不触发人体排异反应，不妨碍人体正常生理功能。
22.进一步的，通过使用电泳技术来实现tc4钛合金表面织构内润滑介质颗粒在圆形织构内部的定向富集，可以通过控制溶液中纳米乳液的浓度、电泳电压、时间、正负极间距来调节微粒富集最终效果。其中，纳米乳液浓度越高，电压强度越大，时间越长，微粒在圆形织构内部的富集情况就越明显，此外，正负极间距越大，富集效果越不明。微粒在织构处富集的越多，就越容易在摩擦过程中形成润滑膜，从而减小钛合金表面的摩擦系数，提高钛合金的耐磨性能，有望提高人体内可植入钛合金的使用寿命。
23.本发明还公开了一种医用tc4钛合金激光表面填充润滑介质，该润滑介质在十二烷基苯磺酸钠中嵌入有卵磷脂，使得卵磷脂、蛋白质等生物大分子通过吸附在材料表面形成润滑膜，实现摩擦配副的超低摩擦。
附图说明
24.图1为电泳富集微粒制备过程示意图；
25.图2为原始织构表面；
26.图3为纳米乳液冷冻干燥后的图像；
27.图4为5v电压20min电泳得到的织构内富集微粒图像；
28.图5不同电压下钛合金富集纳米润滑介质后的摩擦曲线。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
30.参见图1，本发明公开了一种医用tc4钛合金激光表面填充润滑介质的方法，该方法包括以下步骤：
31.步骤1，通过砂纸对tc4合金进行磨抛处理，并抛光，使其粗糙度小于ra0.02μm。
32.步骤2，去离子水冲洗除去表面抛光液，并在无水乙醇溶液中超声10min。
33.步骤3，使用纳秒激光在合适的功率和频率下制备一定深度的表面织构；
34.制备表面织构所使用激光器为光纤激光器，激光波长是1064nm，功率为1～30w，开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，脉宽100ns，激光光斑直径为20μm，激光扫描速度是500mm/s，激光加工频率是20khz，路径填充间距为1μm。
35.制备出的表面织构率为18％，织构直径为200μm，深度为30μm，激光加工后需去除织构周围毛刺。
36.步骤4，称取卵磷脂在搅拌情况状态下加入到100ml蒸馏水中，卵磷脂的浓度为0.1～0.4wt％，持续搅拌10min后加入十二烷基苯磺酸钠，使用十二烷基苯磺酸钠使卵磷脂纳米颗粒在水基中分散稳定，卵磷脂乳液颗粒携带负电荷，卵磷脂和十二烷基苯磺酸钠的质量比为(1-1.5)：1，搅拌10min后，超声分散4min，得到纳米乳液。
37.步骤5，将表面有表面织构的tc4合金作为电极的正极，通过电泳的方式使溶液中的带电润滑介质填充织构内部，可改善医用tc4钛合金的减摩抗磨性能。
38.带表面织构的钛合金作为电泳正极，石墨作为负极，正负极间距3～6cm，电泳电压为5～20v，电泳时间为5～15min。
39.润滑介质为卵磷脂纳米乳液，使用十二烷基苯磺酸钠使其在水基中分散稳定，并携带负电荷，纳米乳液浓度为0.1～0.4wt％。
40.最终在tc4合金的表面织构中填充有润滑介质，该润滑介质为被十二烷基苯磺酸钠包裹的卵磷脂颗粒。
41.实施例1
42.(1)依次用#400、#800、#1200砂纸打磨钛合金表面，并抛光。
43.(2)用去离子水冲洗除去表面抛光液，并在无水乙醇溶液中超声10min。
44.(3)调整光纤激光器功率为18w，速度为500mm/s,开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，激光路径填充间距1μm，把待加工样品放置在激光焦平面处。加工出织构率为18％、织构深度为30μm、直径为200μm的圆形表面织构，并抛光后得到如图2所示表面织构。可以看到圆形织构较为规整，织构周围重铸层被去除，表面毛刺在抛光后以无明显痕迹。
45.(4)用分析天平量取0.4g卵磷脂在搅拌情况状态下加入到100ml蒸馏水中，持续搅拌10min后加入0.35g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min后，超声分散4min，得到如图3所示的纳
米乳液。纳米粒子呈圆球状，粒径处于500～700nm范围内。
46.(5)将经过表面织构处理的钛合金试样作为正极，石墨作为负极固定在电泳池中使其距离为4cm，将卵磷脂乳液作为电泳液，进行四次电泳，分别加5v、10v、15v、20v电压，每次设定电泳时间10min，形成了表面填充有润滑介质的tc4合金表面如图4所示，可以看到织构内部有明显的颗粒沉积，这些颗粒在摩擦过程中将会起到润滑作用
。
47.使用超高分子聚乙烯为摩擦配副，在umt-2摩擦磨损试验机上做往复销盘实验，试验载荷25n，实验频率2hz，使用模拟体液为润滑剂，得到不同电压电泳盘表面的摩擦系数曲线如图5所示。随着电压升高，整体摩擦曲线先上升后下降，其中15v的电压作用下的电泳盘表面摩擦系数最低，有最好的减摩效果。
48.实施例2
49.(1)依次用#400、#800、#1200砂纸打磨钛合金表面，并抛光。
50.(2)用去离子水冲洗除去表面抛光液，并在无水乙醇溶液中超声10min。
51.(3)调整光纤激光器功率为18w，速度为500mm/s,开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，激光路径填充间距1μm，把待加工样品放置在激光焦平面处。加工出织构率为18％、织构深度为30μm、直径为200μm的圆形表面织构。
52.(4)用分析天平量取0.3g卵磷脂在搅拌情况状态下加入到100ml蒸馏水中，持续搅拌10min后加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min后，超声分散4min，得到纳米乳液。
53.(5)将经过表面织构处理的钛合金试样作为正极，石墨作为负极固定在电泳池中使其距离为6cm，将卵磷脂乳液作为电泳液，分别加10v、15v、20v电压，设定电泳时间15min。
54.实施例3
55.(1)依次用#400、#800、#1200砂纸打磨钛合金表面，并抛光。
56.(2)用去离子水冲洗除去表面抛光液，并在无水乙醇溶液中超声10min。
57.(3)调整光纤激光器功率为18w，速度为500mm/s,开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，激光路径填充间距1μm，把待加工样品放置在激光焦平面处。加工出织构率为18％、织构深度为30μm、直径为200μm的圆形表面织构。
58.(4)用分析天平量取0.1g卵磷脂在搅拌情况状态下加入到100ml蒸馏水中，持续搅拌10min后加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min后，超声分散4min，得到纳米乳液。
59.(5)将经过表面织构处理的钛合金试样作为正极，石墨作为负极固定在电泳池中使其距离为3cm，将卵磷脂乳液作为电泳液，分别加10v、15v、20v电压，设定电泳时间5min。
60.实施例4
61.(1)依次用#400、#800、#1200砂纸打磨钛合金表面，并抛光。
62.(2)用去离子水冲洗除去表面抛光液，并在无水乙醇溶液中超声10min。
63.(3)调整光纤激光器功率为18w，速度为500mm/s,开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，激光路径填充间距1μm，把待加工样品放置在激光焦平面处。加工出织构率为18％、织构深度为30μm、直径为200μm的圆形表面织构。
64.(4)用分析天平量取0.2g卵磷脂在搅拌情况状态下加入到100ml蒸馏水中，持续搅拌10min后加入0.15g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min后，超声分散4min，得到纳米乳液。
65.(5)将经过表面织构处理的钛合金试样作为正极，石墨作为负极固定在电泳池中使其距离为4cm，将卵磷脂乳液作为电泳液，分别加10v、15v、20v电压，设定电泳时间7min。
66.实施例5
67.(1)依次用#400、#800、#1200砂纸打磨钛合金表面，并抛光。
68.(2)用去离子水冲洗除去表面抛光液，并在无水乙醇溶液中超声10min。
69.(3)调整光纤激光器功率为18w，速度为500mm/s,开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，激光路径填充间距1μm，把待加工样品放置在激光焦平面处。加工出织构率为18％、织构深度为30μm、直径为200μm的圆形表面织构。
70.(4)用分析天平量取0.25g卵磷脂在搅拌情况状态下加入到100ml蒸馏水中，持续搅拌10min后加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min后，超声分散4min，得到纳米乳液。
71.(5)将经过表面织构处理的钛合金试样作为正极，石墨作为负极固定在电泳池中使其距离为5cm，将卵磷脂乳液作为电泳液，分别加10v、15v、20v电压，设定电泳时间12min。
72.实施例6
73.(1)依次用#400、#800、#1200砂纸打磨钛合金表面，并抛光。
74.(2)用去离子水冲洗除去表面抛光液，并在无水乙醇溶液中超声10min。
75.(3)调整光纤激光器功率为18w，速度为500mm/s,开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，激光路径填充间距1μm，把待加工样品放置在激光焦平面处。加工出织构率为18％、织构深度为30μm、直径为200μm的圆形表面织构。
76.(4)用分析天平量取0.35g卵磷脂在搅拌情况状态下加入到100ml蒸馏水中，持续搅拌10min后加入0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min后，超声分散4min，得到纳米乳液。
77.(5)将经过表面织构处理的钛合金试样作为正极，石墨作为负极固定在电泳池中使其距离为6cm，将卵磷脂乳液作为电泳液，分别加10v、15v、20v电压，设定电泳时间10min。
78.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在tc4合金表面制备表面织构；s2、将有表面织构的tc4合金作为正极，石墨作为负极，卵磷脂纳米乳液为电泳液，电泳后制得表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金。2.根据权利要求1所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，s1中，tc4合金经过磨抛处理，粗糙度小于ra0.02μm。3.根据权利要求1所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，s1中表面织构率为18％，织构直径为200μm，深度为30μm。4.根据权利要求1所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，s1中通过纳秒激光制备表面织构。5.根据权利要求4所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，纳米激光的激光波长为1064nm，激光功率为1～30w，开光延迟-150ms，关光延迟300ms，拐角延迟100ms，脉宽100ns，激光光斑直径为20μm，激光扫描速度为500mm/s，激光加工频率为20khz，路径填充间距为1μm。6.根据权利要求1所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，s2中，电泳过程中正极和负极之间的间距为3～6cm。7.根据权利要求1所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，s2中，电泳过程中电泳电压为5～20v，电泳时间为5～10min。8.根据权利要求1所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，卵磷脂纳米乳液的浓度为0.1～0.4wt％。9.根据权利要求8所述的一种表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金的制备方法，其特征在于，卵磷脂纳米乳液中加入有十二烷基苯磺酸钠。10.一种通过权利要求1-9任意一项所述的表面织构填充有润滑介质的医用tc4钛合金，其特征在于，所述tc4合金表面设置有表面织构，表面织构中填充有润滑介质，润滑介质为被十二烷基苯磺酸钠包裹的卵磷脂颗粒。

技术总结
本发明提供一种表面织构填充有润滑介质的医用TC4钛合金及其制备方法，该方法使用纳秒激光在合适的功率和频率下制备一定深度的表面织构，并将其作为电极的正极，通过电泳的方式使溶液中的带电润滑介质填充织构内部，可改善医用TC4钛合金的减摩抗磨性能。本发明使用纳秒激光直接在医用金属表面加工表面织构，成本低廉，加工迅速，无污染；本发明使用电泳的方式进行定向富集润滑介质，操作简单，可行性高，富集效率高，可控性强；本发明在材料表面的织构内定向填充了润滑介质颗粒，极大改善了医用TC4钛合金的摩擦学性能，有望提高摩擦部件的使用寿命。的使用寿命。的使用寿命。


技术研发人员：董光能 袁恒迪 刘奇
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/13