一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氨是化肥生产和纤维制造领域重要的基础化工原料，产量居各种化工产品的首位。目前工业上合成氨广泛采用的是哈伯-博施法(haber-bosch process)，也就是氮气n2与氢气h2在高温(500℃)高压(20-50mpa)催化剂(铁)作用下发生化合生成氨nh3。由于氮分子是一种稳定性极高的单质，其三键键能为94l kj
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mol-1
，惰性大，不易活化，因此成本高，消耗了大量能源，其每年消耗的能源高达全世界能源总消耗的1-2％，所以需开发低能耗的合成氨新方法，以节约能源降低成本。
3.随着工业化进程的推进，环境污染已经是不可避免需要面对的发展问题。工业废气和汽车尾气中包含的氮氧化物是空气污染的主要源头之一，氮氧化物排放到空气中会导致酸雨现象、光化学烟雾污染、破坏臭氧层等不良后果。氮氧化物控制技术中目前有着非常广泛的使用就是还原法脱硝技术，以nh3或者co作为还原剂。此方法虽然能将氮氧化物转化为氮气，但需要消耗氨，而非生成氨。可见对于催化还原no的反应，以往的研究主要聚焦于如何将no还原为n2，并未研究将其直接还原为nh3。由此，开发能够将no
x
转化为nh3的催化剂是催化领域的一个新方向。
4.中国专利cn114210372a公开了一种fe基脱硝合成氨催化剂及其制备方法、应用，以mil-125(ti)为载体，过渡金属fe作为活性组分，具有较高的脱硝效率且较高的nh3选择性。但此催化剂要想实现优异的转化率和选择率反应温度需达到500℃左右，造成能耗过高的问题。
5.因此，如何提供一种使用温度低的合成氨催化剂是本领域亟需解决的一个重要问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂及其制备方法，通过将具有活性组分的铜铁金属盐负载到tio2载体上，既发挥了活性组分的催化作用，同时通过载体增加了催化剂的表面氧空位，且制备过程简单可操作性强，从而在较低使用温度下具有较高的转化率和较高的氨选择性。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂，以cu和fe为活性组分，以tio2为载体；所述cu和fe的摩尔比为1：1-3，活性组分与载体的质量比为1:4。
9.本发明还提供了上述负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将tio2载体粉末溶解在铜盐和铁盐的混合溶液中，得到溶液a；
11.(2)分别配置3mol/l的naoh溶液和1mol/l的na2co3溶液，采用双滴定法将所得溶液a滴定至ph值为10，滴定后再将所得溶液搅拌10-12h，然后静置老化，最后用水抽滤至ph值为中性、烘干、一次研磨、煅烧、二次研磨得所述的催化剂。
12.优选的，步骤(1)中所述铜盐为六水合硝酸铜，所述铁盐为九水合硝酸铁。
13.优选的，步骤(1)中所述naoh溶液和na2co3溶液在双滴定时体积用量相同。
14.优选的，步骤(2)中所述搅拌速率为400-600r/min。
15.优选的，步骤(2)中所述静置老化时间为12-24h。
16.优选的，步骤(2)中所述烘干温度为80-100℃。
17.优选的，步骤(2)中所述煅烧温度为400-550℃，时间为2-4h。
18.优选的，步骤(2)中所述一次研磨和第二次研磨后粒径均为150-200um。
19.本发明还有一个目的在于提供上述负载型铜铁双金属合成氨催化剂在no与h2反应合成氨中的应用。
20.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明采用双过渡金属铜铁作为活性组分，降低了催化剂的制备成本，铜和铁联用具有协同作用，并通过调控双金属比例提高合成氨效率。同时采用tio2作为载体，也能与活性组分产生协同作用，效果优于使用其他现有的载体。
21.本发明制备的催化剂可以用于制备以no和h2为反应物，在常压下合成氨的反应，能够实现在400℃将85％no转化为nh3。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
23.图1为实施例1-3和对比例1制备的催化剂的no转化率；
24.图2为实施例1-3和对比例1制备的催化剂的nh3选择性。
25.图3为对比例2-3制备的催化剂的no转化率；
26.图4为对比例2-3制备的催化剂的nh3选择性。
具体实施方式
27.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.制备cufe(1:1)/tio2催化剂，具体操作步骤如下：
30.(1)在常温常压下，将三水合硝酸铜(0.251g)和九水合硝酸铁(0.424g)和tio2粉末(1g macklin p25)加入烧杯中，加入100ml去离子水溶解，并在磁力搅拌器中持续搅拌，磁子转速为500r/min，使得溶液混合均匀，持续搅拌1小时；
31.(2)称量氢氧化钠(12g)和碳酸钠(10.6g)配置成3mol/l的naoh溶液(100ml)和1mol/l的na2co3溶液(100ml)；
32.(3)然后进行双滴定，将步骤(1)所得溶液滴定至ph值为10，后继续搅拌，静置老化12h；
33.(4)将所得沉淀用水抽滤至中性；
34.(5)将步骤(4)所得沉淀在80℃鼓风干燥箱中干燥后，得到催化剂的前驱体，将前驱体进行研磨，研磨后平均粒径178um，然后在马弗炉中在500℃下焙烧3小时，取出后研磨，研磨后平均粒径150um得到所述负载型铜铁双金属合成氨催化剂。
35.实施例2
36.制备cufe(1:2)/tio2催化剂，具体操作步骤如下：
37.(1)在常温常压下，将三水合硝酸铜(0.151g)和九水合硝酸铁(0.505g)和tio2粉末(1g)加入烧杯中，加入100ml去离子水溶解，并在磁力搅拌器中持续搅拌，磁子转速为400r/min，使得溶液混合均匀，持续搅拌1小时；
38.(2)称量氢氧化钠(12g)和碳酸钠(10.6g)配置成3mol/l的naoh溶液(100ml)和1mol/l的na2co3溶液(100ml)；
39.(3)然后进行双滴定，将步骤(1)所得溶液滴定至ph值为12，后继续搅拌，静置老化18h；
40.(4)将所得沉淀用水抽滤至中性；
41.(5)将步骤(4)所得沉淀在100℃鼓风干燥箱中干燥后，得到催化剂的前驱体，将前驱体进行研磨，研磨后平均粒径170um，然后在马弗炉中再550℃下焙烧2小时，取出后研磨，研磨后平均粒径160um，得到所述负载型铜铁双金属合成氨催化剂。
42.实施例3
43.制备cufe(1:3)/tio2催化剂，具体操作步骤如下：
44.(1)在常温常压下，将三水合硝酸铜(0.151g)和九水合硝酸铁(0.505g)和tio2粉末(1g)加入烧杯中，加入100ml去离子水溶解，并在磁力搅拌器中持续搅拌，磁子转速为600r/min，使得溶液混合均匀，持续搅拌1小时；
45.(2)称量氢氧化钠(12g)和碳酸钠(10.6g)配置成3mol/l的naoh溶液(100ml)和1mol/l的na2co3溶液(100ml)；
46.(3)然后进行双滴定，将步骤(1)所得溶液滴定至ph值为11，后继续搅拌，静置老化24h；
47.(4)将所得沉淀用水抽滤至中性；
48.(5)将步骤(4)所得沉淀在90℃鼓风干燥箱中干燥后，得到催化剂的前驱体，将前驱体进行研磨，研磨后平均粒径180um，然后在马弗炉中在400℃下焙烧4小时，取出后研磨，研磨后平均粒径150um，得到所述负载型铜铁双金属合成氨催化剂。
49.对比例1
50.制备cufe(2:1)/tio2催化剂
51.本对比例与实施例1的不同之处在于：三水合硝酸铜的量为0.376g和九水合硝酸铁的量为0.315g。
52.对比例2
53.制备cuce(1:3)/tio2催化剂
54.本对比例与实施例1的不同之处在于：三水合硝酸铜的量为0.101g和六水合硝酸铈的量为0.546g。
55.对比例3
56.制备fece(1:3)/tio2催化剂
57.本对比例与实施例1的不同之处在于：三水合硝酸铁的量为0.149g和六水合硝酸铈的量为0.481g。
58.应用例
59.实施例1-3和对比例1-3催化剂合成氨性能评价
60.将实施例1-3和对比例1-3制备的催化剂用于no合成氨反应，合成氨性能测试是在常压固定床反应器中进行的，反应器为内径10.0mm的不锈钢管，在进行实验之前，将石英砂和石英棉放入反应管内以确保粉末催化剂和热电偶之间的接触。模拟烟气由350ppm的no，2000ppm的h2，n2作为平衡气组成，空速为20000ml
·
g-1
·
h-1
。通过程序升温，反应装置从室温升到500℃，每个温度点为50℃，每个温度点保温反应40min后测试，检测装置为傅里叶红外，在每个温度点检测不同温度下的合成氨性能，实施例1-3和对比例1结果如图1、图2所示；对比例2-3结果如图3、图4所示。
61.no转化率和nh3选择性由以下公式计算所得：
62.no conversion(％)＝([no]in-[no]out)/[no]in
×
100％
[0063]
nh
3 selectivity(％)＝[nh3]out/([no]in-[no]out)
×
100％
[0064]
从图1-2中可以看出：铜铁双金属比例在1:1-1:3范围内的催化剂表现出较高的nh3选择性。但铜铁2：1的催化剂在400℃时氨气的选择性最高达到65％，远远低于其他比例的催化剂。
[0065]
从图3-4中可以看出：更换了活性组分之后可以看出no的转化率和nh3的选择性明显下降，结合图1-2来看可以说明铜铁双金属间存在更好的协同作用。
[0066]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0067]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂，其特征在于，以cu和fe为活性组分，以tio2为载体；所述cu和fe的摩尔比为1：1-3，活性组分与载体的质量比为1:4-6。2.根据权利要求1所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纳米级tio2载体粉末溶解在铜盐和铁盐的混合溶液中，得到溶液a；(2)分别配置3mol/l的naoh溶液和1mol/l的na2co3溶液，采用双滴定法将所得溶液a滴定至ph值为10-12，滴定后再将所得溶液搅拌10-12h，然后静置老化，最后用水抽滤至ph值为中性、烘干、一次研磨、煅烧、二次研磨得所述催化剂。3.根据权利要求2所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐为六水合硝酸铜，所述铁盐为九水合硝酸铁。4.根据权利要求2所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述naoh溶液和na2co3溶液在双滴定时体积用量相同。5.根据权利要求2所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌速率为400-600r/min。6.根据权利要求2所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置老化时间为12-24h。7.根据权利要求2所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烘干温度为80-100℃。8.根据权利要求2所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧温度为400-550℃，时间为2-4h。9.根据权利要求2所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一次研磨和第二次研磨后粒径均为150-200um。10.根据权利要求1所述的一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂或权利要求2-9任一项所述的制备方法制备得到的负载型铜铁双金属合成氨催化剂在no与h2反应合成氨中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种负载型铜铁双金属合成氨催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以Cu和Fe为活性组分，以TiO2为载体；所述Cu和Fe的摩尔比为1：1-3，活性组分与载体的质量比为1:4-6。制备方法为：将纳米级TiO2载体粉末溶解在铜盐和铁盐的混合溶液中，得到溶液A；分别配置3mol/L的NaOH溶液和1mol/L的Na2CO3溶液，采用双滴定法将所得溶液A滴定至pH10-12，搅拌10-12h，静置老化，抽滤至pH值为中性、烘干、一次研磨、煅烧、二次研磨得所述催化剂。本发明通过将铜铁金属盐负载到TiO2载体上，既发挥了活性组分的催化作用，同时通过载体增加了催化剂的表面氧空位，且制备过程简单可操作性强，在较低使用温度下具有较高的转化率和氨选择性。化率和氨选择性。化率和氨选择性。


技术研发人员：但建明 崔丹 代斌 刘敏敏 于锋
受保护的技术使用者：石河子大学
技术研发日：2022.11.21
技术公布日：2023/7/13