一种ZnO/木质素二维纳米片复合材料的制备方法及其紫外屏蔽应用

一种zno/木质素二维纳米片复合材料的制备方法及其紫外屏蔽应用
技术领域
1.本发明涉及屏蔽紫外线材料技术领域，具体涉及一种氧化锌/木质素二维纳米片复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，紫外线辐射量随着臭氧层的破坏而增加，导致了多种有害影响，甚至包括皮肤癌。为了保护身体免受紫外线过度辐射，紫外线(uv)吸收(屏蔽)剂已广泛应用于防晒剂中。但是，大多数人造防晒剂成分的光不稳定性，毒性和对海洋生态系统的损害都阻碍了其功效和安全性。在防晒剂中加入或者引入天然成分以减少细胞伤害，已经成为抗紫外线领域的研究方向。
3.纳米氧化锌作为两性氧化物，是一种新型的半导体功能材料，具有3.37ev宽禁带能量，当受到紫外线照射后，价带上的电子吸收紫外线而被激发到导带上，产生电子空穴对，从而吸收紫外光。氧化锌制造简单、无毒无味、化学/物理稳定性高、成本低而受到广泛研究。此外，氧化锌的高光催化活性可能产生自由基和活性氧(ros)，加速人类皮肤老化。纳米zno的形貌对其光催化性能有着显著影响，其中氧化锌纳米颗粒易于聚集，会限制紫外线屏蔽性能。同时这些纳米颗粒在可见光区域中的相对较低的透射率导致皮肤上出现不自然的白色外观。相比于zno颗粒，zno纳米片具有高表面体积比，物质分布均匀，性质稳定，并且保留了半导体特性，较短的光生载流子迁移路径和有效地阻止了e-/h+的复合。
4.木质素(al)是世界上第二丰富的可再生资源，是一种非均相芳香族聚合物，主要由苯基丙烷单元(愈创木酰基、丁香基和对羟基苯基单元)和各种官能团组成。木质素显示出抗氧化活性，这是因为酚类药效团的存在能够清除反应性自由基物种，形成高度稳定的中间体形式。木质素中的酚类化合物对木质素的抑菌性能起着重要作用，尤其是其侧链结构和官能团。同时，木质素本身含有大量的酚类、酮类和分子内氢键，具有吸收紫外线的能力。此外，各种来源的木质素已被证明是安全的，木质素对人体没有细胞毒性。木质素通过冷冻干燥，使其形成片状形态，界面面积显著增加，分散性改善，提高了木质素的抗氧化作用，减缓紫外线诱导。
5.中国专利cn109468845a使用碱木质素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液混合得到木质素季铵盐，再加入硝酸锌，六亚甲基四胺形成抗紫外线颗粒，提高了稳定性及比表面积。但制备过程中使用了大量有毒的有机溶剂。中国专利cn113332170a通过在酶解木质素中加入赖氨酸和乙二醛得水溶性木质素，与加有壳聚糖的二氧化钛复合，冷冻干燥制得木质素/tio2纳米颗粒防晒剂，但是生产工艺复杂，涉及有毒有污染的有机溶剂。根据上述专利，木质素氧化锌抗紫外复合材料的绿色可持续，无污染的生产工艺还有待改进。


技术实现要素：

6.为了减少有机试剂及无机防晒剂纳米颗粒对人体及自然所带来的伤害，本发明提
供了一种氧化锌/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，可以将所制备的复合材料应用于防晒霜，薄膜及涂料等抗紫外领域。
7.为了实现本发明的目的，采用以下技术方案：一种氧化锌/木质素二维纳米片复合材料通过以下步骤制备得到：
8.(1)将木质素与去离子水以1:10～40的固液质量比混合，充分分散(一般通过超声分散，超声时间约20分钟左右)，液氮冷冻，然后在-35～-55℃真空中冷冻干燥(一般3天左右),得到片状木质素。
9.(2)称取步骤(1)中获得的片状木质素分散到去离子水中然后与含锌无机盐溶液混合，含锌无机盐溶液的浓度为1mol/l，片状木质素与含锌无机盐溶液和去离子水总质量的质量比为1:34～126，常温搅拌分散，随后调节ph值为9～12(可以加入氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液进行ph调整，浓度优选0.5mol/l)，搅拌反应使锌无机盐充分转化为zn(oh)2或zn(oh)
42-(优选30℃下搅拌2小时)，离心分离出固体，蒸馏水和乙醇洗涤至中性，真空干燥(干燥条件优选90℃下真空干燥4小时)，即可制得氧化锌/木质素二维纳米片复合材料。
10.本发明通过碱化的锌溶液原位生长zno于冷冻干燥后的片状木质素表面，一方面约束zno生长，木质素中的羟基和羧基可以与氧化锌表面形成高度致密的氢键。木质素片状的高比表面积将提供更大的界面面积，有效地解决氧化锌易团聚、难分散、相容性差和纳米毒性的问题，而且具有优异的紫外吸收性能。另一方面，界面面积的显著增加，有利于提高木质素的抗氧化效果，以清除氧化锌光催化及紫外线下诱导产生的自由基，从而使木质素更有效地充当自由基清除剂以维持复合材料的稳定性。此外木质素含有丰富的酚基、羧基及羟基与氧化锌之间的协同作用，进一步提高复合材料紫外线屏蔽的能力。
11.步骤(2)所述含锌无机盐溶液可为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的任意一种。
12.本发明上述方法制得的氧化锌/木质素二维纳米片复合材料，形成的片状具有高的比表面积，有利于氧化锌的均匀分散，减少团聚，消除细胞毒性对人体的伤害，提高抗氧化及紫外线屏蔽能力。同时，氧化锌来源广泛，价格低廉；木质素分布广泛、资源丰富、污染低，为可再生绿色资源。
13.与现有的技术相比，本发明的优点在于：
14.1.本发明木质素含氧官能团和氧化锌形成化学键，并且利用木质素已有的二维结构诱导氧化锌晶体生长，控制均匀分布，提高化学键的稳定性和键能，同时氧化锌与木质素之间相互覆盖，提升紫外屏蔽效果。
15.2.木质素片状的高比表面积将提供更大的界面面积，有效地解决氧化锌易团聚、难分散、相容性差和纳米毒性的问题，更好的分散可以增强复合材料之间的相互作用，而且具有优异的紫外吸收性能。
16.3.氧化锌/木质素二维纳米片复合材料是一种有效的有机/无机防紫外线材料，提高抗氧化性，清除氧化锌光催化及紫外线下诱导产生的自由基，降低细胞毒性对人体的伤害。
17.4.本发明生产工艺简单，木质素为绿色可再生材料，资源丰富，价格低廉。
附图说明
18.图1为实施例1制备的氧化锌/木质素二维纳米片复合材料及对比例2的xrd图谱；
19.图2为实施例1制备的氧化锌/木质素二维纳米片复合材料样品的tem图谱；
20.图3为实施例1～8制备的氧化锌/木质素二维纳米片复合材料及对比实施例1～3的的uv-vis图谱；
21.图4为实施例1～8制备的氧化锌/木质素二维纳米片复合材料及对比实施例1～3的spf数值对比汇总。
具体实施方式
22.本发明下面结合实施例作进一步详述：
23.实施例1
24.(1)称取0.5g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:40)，超声20min。使用液氮冷冻，在-35℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅰ)。
25.(2)将0.05g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的氯化锌溶液(固液质量比为1:90，即片状木质素与含锌无机盐溶液和去离子水总质量的质量比为1:90，下同)，磁力搅拌30min。
26.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值至12，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-90/al-12)复合材料。
27.zno-90/al-12复合材料的tem图谱如图2所示，从图中可以看出，氧化锌与木质素以片与片的方式堆叠，提供较大的界面面积，减少团聚，消除纳米毒性问题，同时提高紫外线屏蔽能力。
28.zno-90/al-12复合材料的uv-vis图谱如图3所示，将固体粉末压片，放在紫外可见近红外分光光度计测试仪中，扫描200～500nm范围内的透过率。透过率值越小，说明粉体的屏蔽效果越好。表明氧化锌与木质素之间存在协同作用，紫外线屏蔽区域变广。
29.zno-90/al-12复合材料的spf数值图谱如图4所示，将0.4g粉体与3.6g凡士林在玛瑙研钵内混合均匀，制备粉体质量分数为10％的模拟防晒剂，使用分析天平称取32.5mg的待测样品于pmma测试板上，并用戴指套的手指涂抹均匀，用spf仪测试样品的防晒指数。防晒指数越高紫外线屏蔽能力越好，本实施例数值为7。
30.实施例2
31.(1)称取1g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:20)，超声20min。使用液氮冷冻，在-55℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅱ)。
32.(2)将0.05g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的硝酸锌溶液(固液质量比为1:126)，磁力搅拌30min。
33.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值至11，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-126/al-11)复合材料。
34.zno-126/al-11复合材料的spf数值图谱如图4所示，数值为8。
35.实施例3
36.(1)称取2g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:10)，超声20min。使用液氮冷冻，在-45℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅲ)。
37.(2)将0.05g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的硫酸锌溶液(固液比为1:108)，磁力搅拌30min。
38.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值至10，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-108/al-10)复合材料。
39.zno-108/al-10复合材料的spf数值图谱如图4所示，数值为8。
40.实施例4
41.(1)称取0.5g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:40)，超声20min。使用液氮冷冻，在-35℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅰ)。
42.(2)将0.2g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的硫酸锌溶液(固液比为1:40)，磁力搅拌30min。
43.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值至9，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-40/al-9)复合材料。
44.zno-40/al-9复合材料的spf数值图谱如图4所示，数值为7。
45.实施例5
46.(1)称取1g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:20)，超声20min。使用液氮冷冻，在-55℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅱ)。
47.(2)将0.2g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的硝酸锌溶液(固液比为1:47)，磁力搅拌30min。
48.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值至11，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-47/al-11)复合材料。
49.zno-47/al-11复合材料的spf数值图谱如图4所示，数值为7。
50.实施例6
51.(1)称取2g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:10)，超声20min。使用液氮冷冻，在-45℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅲ)。
52.(2)将0.2g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的氯化锌溶液(固液比为1:34)，磁力搅拌30min。
53.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值＝12，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-34/al-12)复合材料。
54.zno-34/al-12复合材料xrd图谱如图1所示，复合材料的峰与氧化锌的峰依次对应，表明材料的成功合成。
55.zno-34/al-12复合材料的spf数值图谱如图4所示，数值为8。
56.实施例7
57.(1)称取2g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:10)，超声20min。使用
液氮冷冻，在-35℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅲ)。
58.(2)将0.2g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的氯化锌溶液(固液比为1:34)，磁力搅拌30min。
59.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值＝9，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-300/al-9)复合材料。
60.zno-34/al-9复合材料的spf数值图谱如图4所示，数值为7。
61.实施例8
62.(1)称取1g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:20)，超声20min。使用液氮冷冻，在-55℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅰ)。
63.(2)将0.05g步骤(1)中获得的二维木质素分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的氯化锌溶液(固液比为1:91)，磁力搅拌30min。
64.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值至12，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素二维纳米片(zno-91/al-12)复合材料。
65.zno-34/al-9复合材料的spf数值图谱如图4所示，数值为7。
66.对比实施例1
67.(1)称取2g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:10)，超声20min，陈化2天。
68.(2)将0.2g步骤(1)中获得的木质素颗粒分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的氯化锌溶液(固液比为1:34)，磁力搅拌30min。
69.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值＝12，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素(al-zno)复合材料。
70.al-zno材料的spf数值图谱如图4所示，数值为2。本对比实施例所制备的复合材料未经过液氮急速冷冻干燥，使得木质素不能形成片状结构，木质素颗粒在片状氧化锌上分布不均易团聚，紫外线屏蔽能力较弱。
71.对比实施例2
72.(1)称取2g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:10)，超声20min，使用液氮冷冻，在-55℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅲ)。
73.(2)将0.2g步骤(1)中获得的木质素颗粒分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的氯化锌溶液(固液比为1:34)，磁力搅拌30min。
74.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值＝8，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素(zno-34/al-8)复合材料。
75.zno-34/al-8材料的spf数值图谱如图4所示，数值为3。本对比实施例所制备的复合材料，ph为中性，使得氧化锌不能形成片状结构，氧化锌尺寸过小，存在纳米毒性，同时在片状木质素上分布不均匀，易团聚。
76.对比实施例3
77.(1)称取2g木质素粉末，加入到20ml去离子水中(固液比为1:10)，超声20min，使用液氮冷冻，在-35℃真空冷冻干燥3天，得到片状木质素(alⅲ)。
78.(2)将0.2g步骤(1)中获得的木质素颗粒分散到40ml去离子水中，超声10min，加入60ml浓度为1mol/l的氯化锌溶液(固液比为1:34)，磁力搅拌30min。
79.(3)向步骤(2)溶液中加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值＝13，磁力搅拌2h。离心分离出固体，乙醇和水分别洗涤至中性，90℃真空干燥4h，得氧化锌/木质素(zno-34/al-13)复合材料。
80.zno-34/al-13材料的spf数值图谱如图4所示，数值为3。本对比实施例所制备的复合材料，ph为强碱性，使得氧化锌不能形成片状结构，不能与片状木质素充分接触，易团聚。
81.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种zno/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将木质素与去离子水以1:10～40的固液质量比混合，充分分散，液氮冷冻，然后在真空中冷冻干燥，得到片状木质素；(2)称取步骤(1)中获得的片状木质素分散到去离子水中然后与含锌无机盐溶液混合，含锌无机盐溶液的浓度为1mol/l，片状木质素与含锌无机盐溶液和去离子水总质量的质量比为1:34～126，常温搅拌分散，随后调节ph值为9～12，搅拌反应使锌无机盐充分转化为zn(oh)2和/或zn(oh)
42-，离心分离出固体，蒸馏水和乙醇洗涤至中性，真空干燥并使zn(oh)2和/或zn(oh)
42-转化为氧化锌，制得氧化锌/木质素二维纳米片复合材料。2.根据权利要求1所述的zno/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中真空冷冻干燥温度为-35～-55℃。3.根据权利要求1所述的zno/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液进行ph调整。4.根据权利要求3所述的zno/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中ph调整用溶液的浓度为0.5mol/l。5.根据权利要求1所述的氧化锌/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：搅拌反应条件为30℃搅拌反应2小时。6.根据权利要求1所述的zno/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中干燥条件为90℃下真空干燥4小时。7.根据权利要求1所述的zno/木质素二维纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中锌无机盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的任意一种或多种。8.一种zno/木质素二维纳米片复合材料，其特征在于：如权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。9.如权利要求8所述的zno/木质素二维纳米片复合材料的应用，其特征在于：用于紫外屏蔽。

技术总结
本发明涉及屏蔽紫外线材料技术领域，具体为ZnO/木质素二维纳米片复合材料的制备方法及其应用。包括先将木质素去离子水分散液先液氮冷冻，再真空冷冻干燥，得片状木质素；然后将其分散到去离子水中再与含锌无机盐溶液混合，常温搅拌分散，调节pH值为9～12，分离出固体并洗涤至中性，最后真空干燥得氧化锌/木质素二维纳米片复合材料。本发明引入片状木质素，同时诱导二维氧化锌的形成，一方面氧化锌均匀分散且木质素结合使固-固界面面积显著增加，解决纳米毒性问题和提高紫外吸收性能。另一方面，木质素含有的羧基/羟基和氧化锌形成氢键有稳定性，同时清除氧化锌所产生的自由基，减少细胞毒性。少细胞毒性。少细胞毒性。


技术研发人员：李霞章 韦乐研 左士祥 姚超 吴凤芹 桂豪冠 王灿
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/12