一种钴基催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铝空气电池是一种以铝为阳极，直接使用纯氧或者空气中的氧气作为空气电极(阴极)活性物质的金属空气电池。金属空气电池是新一代绿色二次电池的代表之一，具有成本低、无毒、无污染、比功率高、比能量高等优点，既有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展前景的新能源。
3.目前，对于铝空气电池的研究主要集中在开发高性能氧还原催化剂方面。但是，催化剂性能的提高往往依赖贵金属的使用以及更复杂的制备工艺，而这些都不可避免地提高了金属空气电池的成本，一定程度上限制了大规模应用的推广。近年来，铝空气电极的材料的研究方向主要有两个方向：一方面是研究贵金属及合金材料，例如铂、铂钴合金等；另一方面是研究非金属材料，例如氮掺杂过渡金属材料、杂原子掺杂碳基纳米材料等。
4.例如，cn111490259a公开了一种金属-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料及其制法，所述材料包含氮掺杂且含缺陷的多孔碳和钴(ii)团簇。上述材料由于具有很高导电性，有利于电子的传输以及材料中的多孔结构有利于增大其表面积，从而增强活性材料的氧还原反应活性。cn111682224a公开了一种金属空气电池用单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂的制备方法，上述材料由于独特的表面结构、高电导率、具有单原子钴和大的比表面积，可以暴露出更多的催化活性中心从而增强了活性材料的氧还原反应活性以及在空气电池中有良好的表现。cn110336049b公开了一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维及其制备方法，上述材料由于中空碳纳米纤维具有良好的内部通道、高比表面积以及良好的导电性可以提供更多的活性位点、缩短电子传输的路径，能够加速氧气和电解质的扩散并且氮和钴分散在中空碳纳米纤维内部和表面，从而有利于提高氮钴掺杂的碳纳米纤维的电化学性能和循环稳定性能。
5.然而，现有技术中钴基氧还原催化剂仍然存在钴纳米颗粒发生团聚以及氧还原性能较低的问题。
6.因此，目前亟需开发一种新型的钴基氧还原催化剂，以减少钴纳米颗粒的团聚，同时提高催化剂的氧还原性能。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钴基催化剂及其制备方法和应用。本发明通过硼源和螯合剂对钴基催化剂实现了硼氮共掺杂，硼源有效调节了钴的电子结构，螯合剂既可以增加碳载体中的氮含量，还可以抑制钴纳米颗粒的团聚，通过硼源和螯合剂的协同作用将钴纳米颗粒负载在硼氮共掺杂的碳载体上，不仅在钴纳米颗粒的表面形成了钴氮硼活性位点，还有效提高了活性位点的含量，使得钴基催化剂的氧还原性能得到显著提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度；此方法制备步骤简单，操作方便，有着
良好的应用前景。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种钴基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将硼源和含氮碳源混合，热解得到含硼氮化物；
11.(2)将所述含硼氮化物、钴源、螯合剂和醇类溶剂混合，热解得到所述钴基催化剂。
12.本发明通过硼源和螯合剂对钴基催化剂实现了硼氮共掺杂，硼源有效调节了钴的电子结构，螯合剂既可以增加碳载体中的氮含量，还可以抑制钴纳米颗粒的团聚，通过硼源和螯合剂的协同作用将钴纳米颗粒负载在硼氮共掺杂的碳载体上，不仅在钴纳米颗粒的表面形成了钴氮硼活性位点，还有效提高了活性位点的含量，使得钴基催化剂的氧还原性能得到显著提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，有着良好的应用前景。
13.优选地，步骤(1)所述硼源包括硼酸、硼氢化钠或硼砂中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，步骤(1)所述含氮碳源包括尿素、三聚氰胺或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，例如可以是尿素与双氰胺的组合、尿素与三聚氰胺的组合、或双氰胺与三聚氰胺的组合。
15.优选地，步骤(1)所述硼源和所述含氮碳源的质量比为1:(1-1000)，例如可以是1:1、1:5、1:10、1:50、1:100、1:200、1:500或1:1000等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(100-200)。
16.优选地，步骤(1)所述混合的过程中伴有搅拌。
17.优选地，步骤(1)所述混合的方式为干法混合。
18.本发明将硼源和含氮碳源置于研钵中进行干法混合，可以避免传统液相分散法中干燥后固体难以粉碎的问题，有利于后续平铺在瓷舟中。
19.优选地，步骤(1)所述混合的时间为5-15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
20.优选地，步骤(2)所述热解之前进行干燥。
21.优选地，步骤(1)所述热解的温度为350-750℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。
22.优选地，步骤(1)所述热解的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等。
23.优选地，步骤(1)所述热解的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气。
24.优选地，步骤(2)所述钴源为钴盐。
25.优选地，所述钴盐包括六水合氯化钴和/或六水合硝酸钴。
26.优选地，步骤(2)所述螯合剂包括1,10-菲咯啉、吡咯、吡啶或2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合，优选为1,10-菲咯啉。
27.优选地，步骤(2)所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇。
28.优选地，步骤(2)所述钴源和所述含硼氮化物的质量比为1:(1-20)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等。
29.本发明中，若钴源和含硼氮化物的质量比过小，即含硼氮化物的用量过多，则硼氮
原子掺入过多，减弱催化剂的导电性，进而影响催化剂活性；若钴源和含硼氮化物的质量比过大，即含硼氮化物的用量过少，则金属钴含量升高，对提高催化剂性能没有帮助。
30.优选地，步骤(2)所述钴源和所述螯合剂的质量比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
31.本发明中，若钴源和螯合剂的质量比过小，即螯合剂的用量过多，则会造成成本上的浪费；若钴源和螯合剂的质量比过大，即螯合剂的用量过少，则不能很好抑制钴的聚集，降低催化剂活性。
32.优选地，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌。
33.优选地，步骤(2)所述混合的方式包括：
34.(a)将含硼氮化物、钴源和部分醇类溶剂混合，得到混合悬浮液；
35.(b)将所述混合悬浮液、螯合剂和另一部分溶剂混合。
36.本发明采用以上混合方式，可以使钴离子优先均匀吸附在含硼氮化物上，然后再与螯合剂发生络合反应，减少钴的聚集。
37.优选地，步骤(a)所述含硼氮化物与钴源和部分醇类溶剂混合之后，先破碎，再搅拌1-3h。所述破碎的方式不作限定，示例性的，例如可以是超声破碎。
38.本发明通过破碎，可以将层状含硼氮化物分开，有助于钴离子的进入与分散。
39.本发明中，搅拌1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
40.优选地，步骤(b)所述混合的过程中伴有搅拌。
41.优选地，步骤(b)所述混合的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、7.5h或8h等。
42.优选地，步骤(b)所述破碎的方式包括超声破碎。
43.优选地，步骤(2)所述热解的温度为700-1050℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃等。
44.本发明中，若步骤(2)所述热解的温度过低，则载体的石墨化程度较低，不利于电子的传输，进而减弱催化剂活性；若步骤(2)所述热解的温度过高，则钴纳米颗粒发生聚集，减少活性位点，减弱催化剂活性。
45.优选地，步骤(2)所述热解的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等。
46.优选地，步骤(2)所述热解的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气。
47.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的钴基催化剂，所述钴基催化剂包括硼氮共掺杂的碳载体和负载在所述碳载体上的活性组分，所述活性组分为钴纳米颗粒；
48.所述钴纳米颗粒的表面修饰有钴氮硼活性位点，所述钴氮硼活性位点中，钴原子与三个氮原子和一个硼原子形成化学键。
49.本发明制备的钴基催化剂具有高含量的钴氮硼活性位点，催化活性高，并且钴纳米颗粒团聚减少且分散均匀。
50.优选地，所述碳载体为碳纳米片。
51.优选地，以所述硼氮共掺杂的碳载体的质量为基准，所述碳载体中硼和氮的掺杂总量为1-20％，例如可以是1％、3％、5％、9％、13％、18％或20％等。
52.优选地，所述碳载体中硼和氮的掺杂量的比值为(1-10):(1-19)，其中，硼的掺杂量的选择范围“1-10％”例如可以是1％、3％、5％、7％或10％，氮的掺杂量的选择范围“1-19％”例如可以是1％、5％、10％、15％或19％等。
53.优选地，所述钴纳米颗粒的粒径d50为10-22nm，例如可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm或22nm等。
54.第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的钴基催化剂在金属-空气电池中的应用。
55.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
56.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
57.(1)本发明通过硼源和螯合剂对钴基催化剂实现了硼氮共掺杂，硼源有效调节了钴的电子结构，螯合剂既可以增加碳载体中的氮含量，还可以抑制钴纳米颗粒的团聚，通过硼源和螯合剂的协同作用将钴纳米颗粒负载在硼氮共掺杂的碳载体上，不仅可以在钴纳米颗粒的表面形成钴氮硼活性位点，还可以有效提高活性位点的含量，使得钴基催化剂的氧还原性能得到显著提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。
58.(2)本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，有着良好的应用前景。
附图说明
59.图1是本发明实施例1制备的钴基催化剂在100nm标尺下的tem谱图。
60.图2是本发明实施例1制备的钴基催化剂的粒径尺寸分布图。
61.图3是本发明对比例1制备的钴基催化剂在100nm标尺下的tem谱图。
62.图4是本发明对比例1制备的钴基催化剂的粒径尺寸分布图。
63.图5是本发明对比例3制备的钴基催化剂在100nm标尺下的tem谱图。
64.图6是本发明对比例3制备的钴基催化剂的粒径尺寸分布图。
65.图7是本发明实施例1、对比例1和对比例3制备的钴基催化剂的线性伏安曲线对比图。
66.图8是本发明实施例1、对比例1和对比例3制备的钴基催化剂与商业pt/c催化剂的电流密度-功率密度曲线对比图。
具体实施方式
67.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
68.实施例1
69.本实施例提供了一种硼氮共掺杂的钴基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
70.(1)将0.1g硼酸和10g尿素在研钵中研磨10min，得到粉末；
71.(2)将所述粉末平铺于瓷舟中，并在氮气气氛下于550℃热解1h，得到含硼氮化物，即b-g-c3n4；
72.(3)将0.8g所述含硼氮化物、0.2g六水合氯化钴和3ml乙醇在研钵中研磨10min后，加入47ml乙醇，随后超声破碎10min，然后搅拌2h，得到混合悬浮液；
73.(4)向将所述混合悬浮液中滴加50ml含有0.5g 1,10-菲咯啉的乙醇溶液，继续搅拌6h，随后旋转蒸发得到混合物；
74.(5)将所述混合物平铺于瓷舟中，并在氮气气氛下于950℃热解1h，得到钴基催化剂，所述钴基催化剂包括硼氮共掺杂的碳载体和负载在所述碳载体上的钴纳米颗粒，所述钴纳米颗粒的表面修饰有钴氮硼活性位点；
75.其中，以所述硼氮共掺杂的碳载体的质量为基准，所述碳载体中硼和氮的掺杂总量为11％，所述碳载体中硼和氮的掺杂量的比值为3:8，所述钴纳米颗粒的粒径d50为14nm。
76.图1示出了本实施例制备的钴基催化剂在100nm标尺下的tem谱图，由图可知，此催化剂主要由碳纳米片和钴纳米颗粒组成。
77.图2示出了本实施例制备的钴基催化剂的粒径尺寸分布图，由图可知，催化剂的纳米颗粒分布在10-22nm，平均粒径为14nm。
78.实施例2
79.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中加入的硼酸的质量为0.2g。
80.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
81.实施例3
82.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(4)中加入的1,10-菲咯啉的质量为1g。
83.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
84.实施例4
85.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中尿素替换为双氰胺。
86.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
87.实施例5
88.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中尿素替换为三聚氰胺。
89.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
90.实施例6
91.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(4)中1,10-菲咯啉替换为吡咯。
92.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
93.实施例7
94.本实施例提供了一种硼氮共掺杂的钴基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
95.(1)将0.1g硼酸和1g尿素在研钵中研磨5min，得到粉末；
96.(2)将所述粉末平铺于瓷舟中，并在氮气气氛下于350℃热解2h，得到含硼氮化物，即b-g-c3n4；
97.(3)将0.4g所述含硼氮化物、0.2g六水合硝酸钴和3ml乙醇在研钵中研磨10min后，加入47ml乙醇，随后超声破碎10min，然后搅拌1h，得到混合悬浮液；
98.(4)向将所述混合悬浮液中滴加50ml含有0.2g吡啶的乙醇溶液，继续搅拌4h，随后旋转蒸发得到混合物；
99.(5)将所述混合物平铺于瓷舟中，并在氮气气氛下于700℃热解2h，得到钴基催化
剂，所述钴基催化剂包括硼氮共掺杂的碳载体和负载在所述碳载体上的钴纳米颗粒，所述钴纳米颗粒的表面修饰有钴氮硼活性位点；
100.其中，以所述硼氮共掺杂的碳载体的质量为基准，所述碳载体中硼和氮的掺杂总量为8％，所述碳载体中硼和氮的掺杂量的比值为1:7，所述钴纳米颗粒的粒径d50为10nm。
101.实施例8
102.本实施例提供了一种硼氮共掺杂的钴基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
103.(1)将0.1g硼酸和50g尿素在研钵中研磨15min，得到粉末；
104.(2)将所述粉末平铺于瓷舟中，并在氮气气氛下于750℃热解1.5h，得到含硼氮化物，即b-g-c3n4；
105.(3)将4g所述含硼氮化物、0.2g六水合氯化钴和3ml甲醇在研钵中研磨10min后，加入47ml甲醇，随后超声破碎10min，然后搅拌3h，得到混合悬浮液；
106.(4)向将所述混合悬浮液中滴加50ml含有2g 1,10-菲咯啉的甲醇溶液，继续搅拌8h，随后旋转蒸发得到混合物；
107.(5)将所述混合物平铺于瓷舟中，并在氮气气氛下于1050℃热解1.5h，得到钴基催化剂，所述钴基催化剂包括硼氮共掺杂的碳载体和负载在所述碳载体上的钴纳米颗粒，所述钴纳米颗粒的表面修饰有钴氮硼活性位点；
108.其中，以所述硼氮共掺杂的碳载体的质量为基准，所述碳载体中硼和氮的掺杂总量为16％，所述碳载体中硼和氮的掺杂量的比值为4:12，所述钴纳米颗粒的粒径d50为22nm。
109.实施例9
110.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述含硼氮化物的质量为0.15g，即六水合氯化钴和含硼氮化物的质量比为1:0.75。
111.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
112.实施例10
113.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述含硼氮化物的质量为5g，即六水合氯化钴和含硼氮化物的质量比为1:25。
114.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
115.实施例11
116.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(4)所述1,10-菲咯啉的质量为0.15g，即六水合氯化钴和1,10-菲咯啉的质量比为1:0.75。
117.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
118.实施例12
119.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(4)所述1,10-菲咯啉的质量为3g，即六水合氯化钴和1,10-菲咯啉的质量比为1:15。
120.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
121.实施例13
122.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中热解的温度为600℃。
123.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
124.实施例14
125.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中热解的温度为1150℃。
126.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
127.对比例1
128.本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加硼酸。
129.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
130.图3示出了本对比例制备的钴基催化剂在100nm标尺下的tem谱图，由图可知，此催化剂主要由碳纳米片和纳米颗粒组成。
131.图4示出了本对比例制备的钴基催化剂的粒径尺寸分布图，由图可知，纳米颗粒分布在8-28nm，平均粒径为15.6nm。
132.对比例2
133.本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(4)中不添加1,10-菲咯啉。
134.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
135.对比例3
136.本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加硼酸，且步骤(4)中不添加1,10-菲咯啉。
137.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
138.图5示出了本对比例制备的钴基催化剂在100nm标尺下的tem谱图，由图可知，催化剂主要由碳纳米管和纳米颗粒组成。
139.图6示出了本对比例制备的钴基催化剂的粒径尺寸分布图，由图可知，纳米颗粒分布在5-45nm，平均粒径为19.4nm。
140.性能测试
141.称取5mg实施例1-14和对比例1-3提供的钴基催化剂分别加入到含有485μl无水乙醇、500μl去离子水和15μl 5％nafion溶液的混合溶液中，超声30分钟，得到均匀悬浮液；然后，取7μl均匀溶液滴涂在直径为3mm的旋转圆盘电极上，自然晾干，催化剂负载量为510μg cm-2
。将其作为工作电极，与饱和甘汞电极(参比电极)、铂片(1cm2)(对电极)组成三电极体系，在o2饱和的0.1m氢氧化钾溶液中进行线性扫描伏安测试。
142.测试条件：电势窗口为-0.685-0.315v vs hg/hgo，扫描速率为5mv/s，电极旋转速率为1600rpm。
143.测试结果如图7、图8和表1所示。
144.图7示出了实施例1、对比例1和对比例3制备的钴基催化剂的线性伏安曲线对比图，由图可知，对比例1、对比例3和实施例1的半波电位分别为0.789、0.795和0.828v vs rhe。这表明硼源和螯合剂的引入能够提升催化剂的氧还原性能。实施例1具有最优的氧还原性能，且优于商业pt/c(0.805v vs rhe)。
145.图8示出了实施例1、对比例1和对比例3制备的钴基催化剂与商业pt/c催化剂的电流-功率曲线对比图，由图可知，实施例1拥有最高的功率密度24.9mw cm-2
，比商业pt/c高约20％。
146.表1
[0147][0148][0149]
分析：
[0150]
由上表可知，本发明提供的制备方法可以有效提高钴基催化剂的活性位点含量，使得钴基催化剂的氧还原性能得到显著提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。
[0151]
由实施例1与实施例9-10的数据结果对比可知，钴源和含硼化合物的质量比过小，硼氮含量过高，催化剂导电性下降，从而导致氧还原性能下降；钴源和含硼化合物的质量比过大，会含有过多金属钴，对促进反应无明显作用，从而导致性能下降。
[0152]
由实施例1与实施例11-12的数据结果对比可知，钴源和螯合剂的质量比过大，会使金属钴聚集，从而导致催化剂性能下降；钴源和螯合剂的质量比过小，则由于过多的螯合剂热解后是碳氮材料，对促进反应无明显作用，虽然性能无明显降低，但成本显著提高。
[0153]
由实施例1与实施例13-14的数据结果对比可知，步骤(5)中热解的温度过低，会使石墨化程度过低，不利于电子传输，从而导致性能下降；步骤(5)中热解的温度过高，会使钴纳米颗粒聚集，从而导致催化剂性能下降。
[0154]
由实施例1与对比例1的数据结果对比可知，若不添加硼源，则得到钴氮活性位点，其催化性能比钴氮硼活性位点催化性能低，导致催化剂性能下降。
[0155]
由实施例1与对比例2的数据结果对比可知，若不添加螯合剂，则得到钴硼活性位点，其催化性能比钴氮硼活性位点催化性能低，同时会出现粒径较大的纳米颗粒，导致催化剂性能下降。
[0156]
由实施例1与对比例3的数据结果对比可知，若不添加硼源和螯合剂，则含有低含量的活性位点和较大粒径的纳米颗粒，导致催化剂性能下降。
[0157]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硼源和含氮碳源混合，热解得到含硼氮化物；(2)将所述含硼氮化物、钴源、螯合剂和醇类溶剂混合，热解得到所述钴基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼源包括硼酸、硼氢化钠或硼砂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述含氮碳源包括尿素、三聚氰胺或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述硼源和所述含氮碳源的质量比为1:(1-1000)，优选为1:(100-200)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的过程中伴有搅拌；优选地，步骤(1)所述混合的时间为5-15min；优选地，步骤(1)所述热解的温度为350-750℃；优选地，步骤(1)所述热解的时间为1-2h；优选地，步骤(1)所述热解的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴源为钴盐；优选地，所述钴盐包括六水合氯化钴和/或六水合硝酸钴；优选地，步骤(2)所述螯合剂包括1,10-菲咯啉、吡咯、吡啶或2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合，优选为1,10-菲咯啉；优选地，步骤(2)所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴源和所述含硼氮化物的质量比为1:(1-20)；优选地，步骤(2)所述钴源和所述螯合剂的质量比为1:(1-10)。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方式包括：(a)将含硼氮化物、钴源和部分醇类溶剂混合，得到混合悬浮液；(b)将所述混合悬浮液、螯合剂和另一部分溶剂混合；优选地，步骤(a)所述含硼氮化物与钴源和部分醇类溶剂混合之后，先破碎，再搅拌1-3h；优选地，步骤(b)所述混合的过程中伴有搅拌；优选地，步骤(b)所述混合的时间为4-8h；优选地，步骤(b)所述破碎的方式包括超声破碎。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解之前进行干燥；优选地，步骤(2)所述热解的温度为700-1050℃；优选地，步骤(2)所述热解的时间为1-2h；优选地，步骤(2)所述热解的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气。8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂包括硼氮共掺杂的碳载体和负载在所述碳载体上的活性组分，所述活性组分
为钴纳米颗粒；所述钴纳米颗粒的表面修饰有钴氮硼活性位点，所述钴氮硼活性位点中，钴原子与三个氮原子和一个硼原子形成化学键。9.根据权利要求8所述的钴基催化剂，其特征在于，以所述硼氮共掺杂的碳载体的质量为基准，所述碳载体中硼和氮的掺杂总量为1-20％；优选地，所述碳载体中硼和氮的掺杂量的比值为(1-10):(1-19)；优选地，所述钴纳米颗粒的粒径d50为10-22nm。10.一种如权利要求8或9所述的钴基催化剂在金属-空气电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种钴基催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硼源和含氮碳源混合，热解得到含硼氮化物；(2)将所述含硼氮化物、钴源、螯合剂和醇类溶剂混合，热解得到所述钴基催化剂。本发明通过硼源和螯合剂对钴基催化剂实现了硼氮共掺杂，硼源有效调节了钴的电子结构，螯合剂既能增加碳载体中的氮含量，还能抑制钴纳米颗粒的团聚，通过硼源和螯合剂的协同作用将钴纳米颗粒负载在硼氮共掺杂的碳载体上，不仅在钴纳米颗粒的表面形成了钴氮硼活性位点，还有效提高了活性位点的含量，使得钴基催化剂的氧还原性能得到显著提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度；此方法制备步骤简单，操作方便，有着良好的应用前景。前景。前景。


技术研发人员：胡超权 钟杰 许雪冰 高丽
受保护的技术使用者：中科南京绿色制造产业创新研究院
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/12