一种可直接聚合的双磺酸单体及侧链磺酸型聚芳烃及其制备方法以及应用

1.本发明属于质子交换膜技术领域，具体涉及一种可直接聚合的双磺酸单体及侧链磺酸型聚芳烃及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.质子交换膜(pems)是膜状的带电聚合物，它起到分隔阳极反应和阴极反应，快速传输带电荷离子等作用。由于其紧凑的体积优势，在一些电化学储能，如氧化还原流液电池(rfb)，电解槽生产氢，燃料电池等领域中，pems作为重要组件来制造紧凑和高效的电化学器件。近年来，在燃料电池的快速发展的推动下，先进聚合物电解质膜的开发取得了巨大的成功，电化学储能装置有望提供清洁和高效的可持续能源供应。
3.目前，全氟磺酸(pfsa)膜在pems中保持着商业主导地位。以dupont公司的nafion为代表，由于其出色的质子导电性、机械性能、理想的氧化稳定性等，在过去的几十年里一直是基准。然而，高成本、气体交叉和复杂的制备过程阻碍了它们的大规模商业化，同时燃料渗透率高，在甲醇燃料电池中阻醇性差，存在严重的安全隐患。因此，制备低成本无氟的碳氢化合物基pems已成为一个新的焦点。具有更良好的热尺寸稳定性和燃料气体阻隔性的芳香族聚合物已被视为pfsa膜的替代品。然而，聚芳烃pems存在着低离子交换容量(iec)、刚性芳香段的自组装能力较差，导致难以形成明确的纳米相分离形态等问题，这导致目前很少的聚芳烃pems能够与nafion的高电导性能相比肩。
4.虽然提高iec值可以有效提高燃料电池性能，但由于质子电导率与力学性能之间的平衡，形成独特的微相分离形态被众多研究者视为更为重要的途径。因此，最近的研究进展集中在聚芳烃pems的结构优化上，研究发现通过引入额外的驱动力诱导相分离或构建微孔通道能有效提高导电性能，同时抑制膜肿胀，提高膜材料的性能。近年来tae-ho kim等人通过构建亲疏水嵌段聚合物，亲水性和疏水性之间的强烈对比导致了良好的相分离，与共聚物结构的pems相比，所制备的膜具有更高的质子导电性，同时抑制了其尺寸膨胀【journalof membrane science 641(2022)119892】。huiyang等人采用刚性无醚骨架和亲水的双磺酸柔性侧链相结合的梳状结构设计，具有较高的质子导电性和良好的化学稳定性。这种梳状结构使得膜内的微相分离形态十分发达，离子簇密集或离子通道连续，膜材料表现具有良好的电导性能和抗氧化稳定性。【journalof materials chemistry a 11(2023)4547】。同时微孔聚合物骨架的引入实现快速和选择性的离子传输。peipeizuo等人报道了一种具有固有微孔性和离子导电能力的可溶液处理的离子选择性聚合物膜的新方法。通过超酸催化的聚羟烷基化反应而合成的聚合物具有刚性和扭曲的主链，进一步通过氯磺酸磺化获得可在碱性氧化还原液流电池和pemfcs中高效稳定运行的pems【angewandte chemie.59(2020)9564-9573】。
5.研究人员通过构建嵌段聚合物，梳状聚合物，引入自具微孔骨架等手段实现了pems的良好相分离结构，提高了膜材料的电导率性能。但是目前制备高性能pems的路线复
杂，缺乏磺化方法，而且多数聚合物需要由后磺化路线进行官能化。目前引入磺酸的方法主要有：(1)溴烷基侧链上的br被硫乙酸钾亲核取代，然后以间氯过氧苯甲酸为氧化剂将硫乙酸基转化为磺酸基，(2)采用直接磺化法，通过加入磺化试剂磺化聚合物，主要运用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等酸性试剂。
6.综上，目前所报道的聚芳烃结构pems合成路径大多数通常采用复杂的制备路线(多步反应)和恶劣的反应条件(高温、金属催化剂等)，如金属催化偶联反应、diels-alder聚合等不利于大规模的生产和应用。同时后磺化路线单一，有明确的条件限制；直接磺化法使用大过量的磺化试剂，磺化后余酸量大，后处理艰巨且存在危险，同时磺化反应活性高的芳族聚合物易造成化学交联，磺化度亦不受控制，磺化不均匀。磺化过程中还有可能造成聚合物链断裂的结果。
7.因此，设计开发一种可直接参与聚合的双磺酸芳香单体的制备方法，并且通过条件温和路线简单的聚合反应就可制备溶解性良好，磺化程度可控，且性能优异的磺酸聚合物对丰富质子交换膜材料的种类，并拓展其应用领域具有重要的意义。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可直接聚合的双磺酸单体及侧链磺酸型聚芳烃及其制备方法以及应用，本发明提供的单体的合成及聚合的方法反应条件均温和，路线简便，避免使用金属催化，降低环境污染也降低了成本，并且磺化程度可控。
9.本发明提供了一种可直接聚合的双磺酸单体，具有式i所示结构：
[0010][0011]
其中，n＝1或2。
[0012]
本发明还提供了一种上述双磺酸单体的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将氧杂蒽溶于有机溶剂中，再与nah混合进行加热反应，得到反应液；
[0014]
将所述反应液与具有式a所示结构的化合物在室温条件下进行反应，得到双磺酸单体；
[0015]
所述具有式a所示结构的化合物选自具有式ii或式iii所示结构的化合物；
[0016][0017][0018]
优选的，所述加热反应的温度为60～120℃；所述加热反应的时间为1～7h；
[0019]
所述室温条件下进行反应的时间为3～12h；
[0020]
反应体系中氧杂蒽和具有式a所示结构的化合物总的质量体积浓度为1～20％。
[0021]
本发明还提供了一种侧链磺酸型聚芳烃，具有式iv所示结构：
[0022][0023]
式iv中，n＝1或2，m＝100～500，k＝100～500，k：m＝1:0～1:10；
[0024]
r选自具有如下结构的基团：
[0025][0026]
ar选自具有如下结构的基团：
[0027][0028]
本发明还提供了一种侧链磺酸型聚芳烃的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
将上述双磺酸单体、羟基单体和芳香单体置于有机溶剂中，调节溶解度后，加入酸催化剂进行反应，得到反应产物；
[0030]
所述反应产物经过相转化得到侧链磺酸型聚芳烃。
[0031]
优选的，所述羟基单体选自具有如下结构的化合物：
[0032][0033]
所述芳香单体选自具有如下结构的化合物：
[0034][0035]
所述有机溶剂选自二氯甲烷(dcm)，硝基苯，三氟乙酸(tfac)中的一种或多种；
[0036]
所述反应的温度为-30～80℃；所述反应的时间为0.1～24h；
[0037]
所述反应的体系中双磺酸单体、羟基单体和芳香单体总的质量体积浓度为5～50％；
[0038]
双磺酸单体与芳香单体的摩尔比为1:0～0.1:1；
[0039]
双磺酸单体与芳香单体的总摩尔量与羰基单体的摩尔比为1:1.0～1:1.5；
[0040]
所述酸催化剂选自三氟甲磺酸(tfsa)，甲烷磺酸(msa)或伊顿试剂。
[0041]
本发明还提供了一种侧链磺酸型聚芳烃质子交换膜，包括权利要求4所述的侧链磺酸型聚芳烃。
[0042]
优选的，所述质子交换膜的厚度为10～60μm，优选为25～35μm。
[0043]
本发明还提供了一种上述质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
将权利要求4所述的侧链磺酸型聚芳烃溶解于溶剂中，得到铸膜液；
[0045]
将所述铸膜液流延成膜烘干后进行酸化，得到质子交换膜。
[0046]
优选的，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，二甲亚砜(dmso)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
[0047]
所述铸膜液中，侧链磺酸型聚芳烃的质量浓度为2wt％～6wt％。
[0048]
与现有技术相比，本发明提供了一种可直接聚合的双磺酸单体，具有式i所示结构。本发明提供的双磺酸的芳基单体在超酸的催化下进行傅克羟烷基化聚合反应制备高电导的磺酸型梳状聚芳烃聚合物材料。该单体的合成及聚合的方法反应条件均温和，路线简便，避免使用金属催化，降低环境污染也降低了成本。同时磺化聚芳烃无需后磺化，可通过
调控单体比例控制磺化度，避免了磺化过程中的交联和其他副反应的发生。与此同时该方法，采用疏水刚性无醚疏水主链与亲水的双磺酸柔性侧链相结合的设计，更易形成微相分离的微相形貌，对丰富pems的种类，并拓展其应用领域具有重要的意义。
附图说明
[0049]
图1为实施例1制备的双磺酸单体的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)；
[0050]
图2为实施例3制备的聚合物的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)；
[0051]
图3为实施例4制备的聚合物的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)；
[0052]
图4为实施例5制备的聚合物的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)。
具体实施方式
[0053]
本发明提供了一种可直接聚合的双磺酸单体，具有式i所示结构：
[0054][0055]
其中，n＝1或2。
[0056]
本发明还提供了一种上述双磺酸单体的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
将氧杂蒽溶于有机溶剂中，再与nah混合进行加热反应，得到反应液；
[0058]
将所述反应液与具有式a所示结构的化合物在室温条件下进行反应，得到双磺酸单体；
[0059]
所述具有式a所示结构的化合物选自具有式ii或式iii所示结构的化合物；
[0060][0061][0062]
具体的，本发明首先将氧杂蒽溶于有机溶剂，其中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(dmso)。
[0063]
接着，再加入nah混合，进行加热反应，得到反应液。其中，所述加热反应的温度为60～120℃，优选为70～90℃；所述加热反应的时间为1～7h，优选为2～4h。
[0064]
然后，将所述反应液与具有式a所示结构的化合物在室温条件下进行反应，反应结束后，减压除去溶剂，柱层析提纯，真空烘箱烘干，得到双磺酸单体。
[0065]
其中，氧杂蒽与具有式a所示结构的化合物的摩尔比为1:3～1:5，优选为1:3～1:4。
[0066]
所述室温条件下进行反应的时间为3～12h；优选为5～8h；
[0067]
反应体系中氧杂蒽和具有式a所示结构的化合物总的质量体积浓度为1～20％，优选为2～10％。
[0068]
所述双磺酸单体的制备的化学反应式如下：
[0069][0070]
本发明所制备的双磺酸的芳基单体可直接进行高效简便的friedel-crafts型缩聚反应，且制备路线简单，官能度高，所有原料均可直接购买。
[0071]
本发明还提供了一种侧链磺酸型聚芳烃，具有式iv所示结构：
[0072][0073]
式iv中，n＝1或2，m＝100～500，k＝100～500，k：m＝1:0～1:10，优选为1:1～1:10；
[0074]
r选自具有如下结构的基团：
[0075][0076]
ar选自具有如下结构的基团：
[0077][0078]
本发明通过制备可直接聚合的二磺酸芳香单体，经过简单高效的超酸催化制备高性能的梳状磺酸型质子交换膜材料。通过调控单体比例控制磺化度，避免了后磺化的合成难题；通过控制共聚芳香单体和酮单体制备不同疏水刚性主链。疏水主链与亲水的双磺酸
柔性侧链相结合的设计，更易形成微相分离的微相形貌，构建传输通道，实现高电导优异性能表现。
[0079]
本发明还提供了一种侧链磺酸型聚芳烃的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
将上述双磺酸单体、羟基单体和芳香单体置于有机溶剂中，调节溶解度后，加入酸催化剂进行反应，得到反应产物；
[0081]
所述反应产物经过相转化得到侧链磺酸型聚芳烃。
[0082]
所述侧链磺酸型聚芳烃的制备的化学反应式如下：
[0083][0084]
具体的，将双磺酸单体、羟基单体和芳香单体置于反应容器中，加入溶剂，添加三氟乙酸调节溶解度，使反应体系充分溶解，滴加酸催化剂，反应一段时间在乙醇中相转化成白色聚合物，洗涤，过滤烘干，得到侧链磺酸型聚芳烃。
[0085]
其中，所述羟基单体(b)选自具有如下结构(5)～(12)的化合物：
[0086][0087]
所述芳香单体(c)选自具有如下结构(13)～(19)的化合物：
[0088][0089]
所述有机溶剂选自二氯甲烷(dcm)，硝基苯和三氟乙酸(tfac)中的一种或多种，优选为二氯甲烷(dcm)，三氟乙酸(tfac)中的一种或多种；
[0090]
所述反应的温度为-30～80℃，优选为10～40℃，最优选为0～25℃；
[0091]
所述反应的时间为0.1～24h；优选为0.5～4h；
[0092]
所述反应的体系中双磺酸单体、羟基单体和芳香单体总的质量体积浓度为：5～50％，优选：25～30％；
[0093]
双磺酸单体与芳香单体的摩尔比为：1:0～0.1:1，优选为0.7:0.3～0.3:0.7；
[0094]
双磺酸单体与芳香单体的总摩尔量与羰基单体的摩尔比为：1:1.0～1:1.5，优选：1:1.00～1:1.2；
[0095]
所述酸催化剂选自三氟甲磺酸(tfsa)，甲烷磺酸(msa)或伊顿试剂。
[0096]
在本发明中，双磺酸型芳基单体仅通过一步聚合就可以获得不同iec、不同主链结构的侧链磺酸型聚芳烃，避免了聚合物后磺化的磺化位点，数量不可控，酸过量等问题。
[0097]
本发明还提供了一种侧链磺酸型聚芳烃质子交换膜，包括上述侧链磺酸型聚芳烃。
[0098]
其中，所述质子交换膜的厚度为10～60μm，优选为25～35μm。
[0099]
本发明还提供了一种上述质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0100]
将上述侧链磺酸型聚芳烃溶解于溶剂中，得到铸膜液；
[0101]
将所述铸膜液流延成膜烘干后进行酸化，得到质子交换膜。
[0102]
其中，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，二甲亚砜(dmso)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
[0103]
所述铸膜液中，侧链磺酸型聚芳烃的质量浓度为2wt％～6wt％，优选为3wt％～5wt％。
[0104]
得到铸膜液后，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1mh2so4水溶液中酸化即可得到高电导的质子交换膜。
[0105]
本发明通过对上述获得的侧链磺酸型聚芳烃聚合物中，磺酸基团集中，亲水基团位于柔性侧链，与刚性主链相结合，更易形成亲疏水相分离明确的微相结构，有利于提高质子传递效率。
[0106]
本发明提供的双磺酸的芳基单体在超酸的催化下进行傅克羟烷基化聚合反应制备高电导的磺酸型梳状聚芳烃聚合物材料。该单体的合成及聚合的方法反应条件均温和，路线简便，避免使用金属催化，降低环境污染也降低了成本。同时磺化聚芳烃无需后磺化，
可通过调控单体比例控制磺化度，避免了磺化过程中的交联和其他副反应的发生。与此同时该方法，采用疏水刚性无醚疏水主链与亲水的双磺酸柔性侧链相结合的设计，更易形成微相分离的微相形貌，对丰富pems的种类，并拓展其应用领域具有重要的意义。
[0107]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种可直接聚合的双磺酸单体及侧链磺酸型聚芳烃及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0108]
实施案例1
[0109]
称取氧杂蒽单体(0.0274mol，5g)和nah(0.0685mol,2.7g)加入含磁子的500ml三口瓶，在氮气气氛下加入300mldmso，在60℃下搅拌3h至无气体产生，冷却到室温，加入式a结构中的单体式ii(0.0068mol，8.6g)，室温下搅拌1.5h。加水反应完过量的nah，减压除去溶剂，柱层析提纯，干燥备用。
[0110]
参见图1，图1为实施例1制备的双磺酸单体的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)。
[0111]
实施案例2
[0112]
称取氧杂蒽单体(0.0274mol，5g)和nah(0.0685mol,2.74g)加入含磁子的500ml三口瓶，在氮气气氛下加入300mldmso，在60℃下搅拌3h至无气体产生，冷却到室温，加入式a结构中的单体式iii(0.0068mol，14.5g)，室温下搅拌1.5h。加水反应完过量的nah，减压除去溶剂，柱层析提纯，干燥备用。
[0113]
实施案例3
[0114]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(5)(0.002457mol，0.36g)，式c结构中的芳香单体(14)(0.00093mol，0.14g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入1mldcm，1.5mltfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加3mltfsa，快速搅拌，在室温下反应4h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.25。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1m h2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0115]
羰基单体：
[0116]
芳香单体：
[0117]
参见图2，图2为实施例3制备的聚合物的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)。
[0118]
实施案例4
[0119]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(5)(0.002457mol，0.36g)，式c结构中的芳香单体(14)(0.00093mol，0.19g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入1mldcm，2ml tfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加2.5ml tfsa，快速搅拌，在室温下反应2h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.31。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1mh2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0120]
羰基单体：
[0121]
芳香单体：
[0122]
参见图3，图3为实施例4制备的聚合物的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)。
[0123]
实施案例5
[0124]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(5)(0.002457mol，0.36g)，式c结构中的芳香单体(15)(0.00093mol，0.21g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入1mldcm，2.5mltfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加3mltfsa，快速搅拌，在室温下反应2.5h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.10。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1mh2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0125]
羰基单体：
[0126]
芳香单体：
[0127]
参见图4，图4为实施例5制备的聚合物的核磁共振氢谱图(溶剂：dmso-d6)。
[0128]
实施案例6
[0129]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(6)(0.002457mol，0.27g)，式c结构中的芳香单体(16)(0.00093mol，0.15g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入2mldcm，0.5ml tfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加4ml tfsa，快速搅拌，在室温下反应1h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.54。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1m h2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0130]
羰基单体：
[0131]
芳香单体：
[0132]
实施案例7
[0133]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(6)(0.002457mol，0.27g)，式c结构中的芳香单体(17)(0.00093mol，0.15g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入2ml dcm，1.5ml tfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加3ml tfsa，快速搅拌，在室温下反应8h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.32。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1m h2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0134]
羰基单体：
[0135]
芳香单体：
[0136]
实施案例8
[0137]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(7)(0.002457mol，0.32g)，式c结构中的芳香单体(18)(0.00093mol，0.17g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入2mldcm，1mltfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加2mltfsa，快速搅拌，在室温下反应3h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.01。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1mh2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0138]
羰基单体：
[0139]
芳香单体：
[0140]
实施案例9
[0141]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(8)(0.002457mol，0.36g)，式c结构中的芳香单体(19)(0.00093mol，0.28g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入2mldcm，0.5mltfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加4mltfsa，快速搅拌，在室温下反应5h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.57。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1mh2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0142]
羰基单体：
[0143]
芳香单体：
[0144]
实施案例10
[0145]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(9)(0.002457mol，0.37g)，式c结构中的芳香单体(13)(0.00093mol，0.14g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入1mldcm，2mltfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加4mltfsa，快速搅拌，在室温下反应3h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.47。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1mh2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0146]
羰基单体：
[0147]
芳香单体：
[0148]
实施案例11
[0149]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(10)(0.002457mol，0.42g)，式c结构中的芳香单体(14)(0.00093mol，0.19g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入2mldcm，2mltfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加2mltfsa，快速搅拌，在室温下反应2h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.36。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1mh2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0150]
羰基单体：
[0151]
芳香单体：
[0152]
实施案例12
[0153]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(11)(0.002457mol，0.44g)，式c结构中的芳香单体(14)(0.00093mol，0.19g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入1ml dcm，0.5ml tfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加3ml tfsa，快速搅拌，在室温下反应6h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.15。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1m h2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0154]
羰基单体：
[0155]
芳香单体：
[0156]
实施案例13
[0157]
称取实施案例1纯化后的单体(0.001406mol，0.60g)和式b结构羰基单体式(11)(0.002457mol，0.5g)，式c结构中的芳香单体(15)(0.00093mol，0.21g)加入含磁子的50ml茄形瓶，加入1ml dcm，0.5ml tfac，搅拌10min，待体系混合均匀后。缓慢滴加3ml tfsa，快速搅拌，在室温下反应6h,获得具有一定粘度的聚合物溶液，稀释后在大量无水乙醇中相转化为丝状聚合物，反复洗涤，干燥备用。乌氏粘度为：1.04。取1g在100ml单口烧瓶中用二甲亚砜配置为3wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，在1m h2so4水溶液中酸化即可得质子交换膜。
[0158]
羰基单体：
[0159]
芳香单体：
[0160]
试验例1
[0161]
1、测试实施例3～13制备的侧链磺酸型聚芳烃聚合物的粘度(η)，结果见表1
[0162]
粘度测试方法为：配制125mg/25ml的聚合物n,n-二甲基乙酰胺溶液，在30℃下用乌氏粘度计测试。
[0163]
表1
[0164][0165][0166]
2、测试实施案例3～13质子交换膜电导率，吸水率，溶胀率拉伸强度及断裂伸长率，结果见表2
[0167]
表2
[0168][0169]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种可直接聚合的双磺酸单体，其特征在于，具有式i所示结构：其中，n＝1或2。2.一种如权利要求1所述的双磺酸单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧杂蒽溶于有机溶剂中，再与nah混合进行加热反应，得到反应液；将所述反应液与具有式a所示结构的化合物在室温条件下进行反应，得到双磺酸单体；所述具有式a所示结构的化合物选自具有式ii或式iii所示结构的化合物；3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60～120℃；所述加热反应的时间为1～7h；所述室温条件下进行反应的时间为3～12h；反应体系中氧杂蒽和具有式a所示结构的化合物总的质量体积浓度为1～20％。4.一种侧链磺酸型聚芳烃，其特征在于，具有式iv所示结构：式iv中，n＝1或2，m＝100～500，k＝100～500，k：m＝1:0～1:10；r选自具有如下结构的基团：
ar选自具有如下结构的基团：5.一种侧链磺酸型聚芳烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如权利要求1所述的双磺酸单体、羟基单体和芳香单体置于有机溶剂中，调节溶解度后，加入酸催化剂进行反应，得到反应产物；所述反应产物经过相转化得到侧链磺酸型聚芳烃。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羟基单体选自具有如下结构的化合物：所述芳香单体选自具有如下结构的化合物：
所述有机溶剂选自二氯甲烷(dcm)，硝基苯，三氟乙酸(tfac)中的一种或多种；所述反应的温度为-30～80℃；所述反应的时间为0.1～24h；所述反应的体系中双磺酸单体、羟基单体和芳香单体总的质量体积浓度为5～50％；双磺酸单体与芳香单体的摩尔比为1:0～0.1:1；双磺酸单体与芳香单体的总摩尔量与羰基单体的摩尔比为1:1.0～1:1.5；所述酸催化剂选自三氟甲磺酸(tfsa)，甲烷磺酸(msa)或伊顿试剂。7.一种侧链磺酸型聚芳烃质子交换膜，其特征在于，包括权利要求4所述的侧链磺酸型聚芳烃。8.根据权利要求7所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的厚度为10～60μm，优选为25～35μm。9.一种如权利要求7或8所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求4所述的侧链磺酸型聚芳烃溶解于溶剂中，得到铸膜液；将所述铸膜液流延成膜烘干后进行酸化，得到质子交换膜。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，二甲亚砜(dmso)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)；所述铸膜液中，侧链磺酸型聚芳烃的质量浓度为2wt％～6wt％。

技术总结
本发明提供了一种可直接聚合的双磺酸单体，具有式I所示结构。本发明提供的双磺酸的芳基单体在超酸的催化下进行傅克羟烷基化聚合反应制备高电导的磺酸型梳状聚芳烃聚合物材料。该单体的合成及聚合的方法反应条件均温和，路线简便，避免使用金属催化，降低环境污染也降低了成本。同时磺化聚芳烃无需后磺化，可通过调控单体比例控制磺化度，避免了磺化过程中的交联和其他副反应的发生。与此同时该方法，采用疏水刚性无醚疏水主链与亲水的双磺酸柔性侧链相结合的设计，更易形成微相分离的微相形貌，对丰富PEMs的种类，并拓展其应用领域具有重要的意义。具有重要的意义。


技术研发人员：张所波 王茜 秦国锐 郑吉富 李胜海
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/12