一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相比较化石能源，生物质能源具有污染少、可再生、成本低、碳中性、生长周期相对较短和原料丰富等特点。在各种生物质中，纤维素的含量最为丰富，高效利用木质纤维素生物质生产生物燃料是一种有效解决能源危机和环境污染的途径。
3.纤维素作为生物质含量最丰富的成分，在以往的解聚过程中往往涉及到酸的加入，难以避免地，不仅会形成腐殖质这种不被需要的产品，从而影响目标产物的选择性和产率，还会造成设备的腐蚀和环境问题，而且后续的分离也会增加其成本。因此，需要开发一种温和而又高效的催化体系，来实现纤维素到乙酰丙酸乙酯的高效转化。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种使用无需加酸、转化率高、乙酰丙酸乙酯的选择性高的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为以聚苯胺为碳材料前驱体制成的含氮碳基载体，所述活性组分为磷、钨和磺酸基团。
6.进一步地，磷的含量为0.04～0.15wt％，钨的含量为1～10wt％，硫的含量为1～5wt％。
7.本发明还提供上述催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将柠檬酸加入到去离子水中，加热形成柠檬酸凝胶，将聚苯胺分散于去离子水中，形成聚苯胺溶液，将柠檬酸凝胶和聚苯胺溶液混合，搅拌处理后加入磷的前驱体盐和钨的前驱体盐，再次搅拌处理后蒸干水分，最后经过干燥处理，得到催化剂前体；
9.s2、将催化剂前体置于氮气氛围下进行煅烧处理，然后用浓硫酸进行磺化处理，即得所述催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂。
10.进一步地，步骤s1中，柠檬酸与聚苯胺的质量比为1：1～2。
11.进一步地，步骤s1中，两次搅拌处理条件均为：温度20～60℃，时间为6～24h。
12.进一步地，所述磷的前驱体盐和所述钨的前驱体盐均为磷钨酸，或者所述磷的前驱体盐为磷酸氢二铵，钨的前驱体盐为钨酸铵。
13.进一步地，步骤s1中，干燥处理条件为：温度105℃，时间8～12h。
14.进一步地，步骤s2中，煅烧处理条件为：在氮气氛围下以2～6℃/min升温速率升温至600～800℃煅烧4h。
15.进一步地，步骤s2中，磺化处理条件为：用98％浓硫酸磺化回流反应6～12h，磺化温度120～180℃，浓硫酸和煅烧处理产物的体积质量比为10～20ml：1g。
16.本发明还提供上述催化剂在催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯中的应用。
17.本发明还提供一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：以纤维素为原料，加入上述催化剂进行反应，反应条件为：催化剂用量0.10～0.25g、纤维素用量0.5g、反应温度为180～260℃、反应时间为1～5h，反应溶剂为水-乙醇双相容剂。
18.本发明的有益效果体现在：
19.本发明催化剂采用磷、钨、磺酸基团作为活性组分，可增强催化剂裂解纤维素的能力；磷与金属钨形成过渡金属间隙化合物结构，既在催化剂表面发生界面电荷转移机制，增加了金属钨对富电子基团的可及性；而且也增强了路易斯酸强度；同时在碳载体上引入磺酸基团，增加其布朗斯特酸强度，从而增强催化剂解聚能力。本发明所述催化剂相对于其他碳基催化剂，通过聚苯胺-柠檬酸胶体与磷、钨前体浸渍络合，然后于惰性气体氛围内煅烧，可将磷、钨活性组分锚定于聚苯胺碳载体上，从而弱化活性组分的浸出，提升催化剂的寿命。煅烧后样品经磺化处理，即可获得所述催化剂。
20.本发明所述催化剂应用于催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯领域，在水-乙醇双相溶剂下，可以实现纤维素100％的转化率、乙酰丙酸乙酯的选择性超过80％、每克纤维素可生产超过400mg乙酰丙酸乙酯。
21.本发明催化剂应用在水-乙醇双相溶剂下催化纤维素转化制乙酰丙酸乙酯时，可以实现纤维素的全部转化，液体产物中乙酰丙酸乙酯的选择性超过80％、每克纤维素可生产超过400mg乙酰丙酸乙酯。具有经济成本低、金属负载量少、循环次数高的优点，可提高催化剂对纤维素的解聚能力，满足催化纤维素转化制乙酰丙酸乙酯的工业化要求，具有良好的工业应用前景。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制得的1#催化剂的高分辨图；
23.图2为本发明实施例1制得的1#催化剂的eds分层图像；
24.图3为本发明实施例3制得的3#催化剂的高分辨图；
25.图4为本发明实施例3制得的3#催化剂的eds分层图像；
26.图5为本发明实施例制得的1#催化剂和3#催化剂的xrd谱图；
27.图6为本发明实施例制得的1#催化剂和3#催化剂的ftir谱图；
28.图7为本发明实施例制得的1#催化剂和3#催化剂的nh
3-tpd谱图；
29.图8为本发明实施例制得的1#催化剂和3#催化剂的raman谱图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
32.实施例1
33.催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备，制备方法如下：
34.s1、称取5g柠檬酸均匀分散于10ml去离子水中，于120℃加热至形成溶胶溶液i，称取5g聚苯胺分散于40ml去离子水中，形成溶液ⅱ。将溶液ⅱ缓慢加入溶液i中形成溶液ⅲ，于30℃搅拌12h。称取0.55g磷钨酸缓慢加入溶液ⅲ中，于30℃搅拌12h后于90℃蒸干，随后将所得产物放于烘箱中干燥12h得到碳材料负载的磷、钨前体。
35.s2、充分研磨后在氮气氛围下以4℃/min的升温速率升温至700℃保持4h，得碳材料负载的磷、钨样品。随后，取3.7g碳材料负载的磷、钨样品和50ml质量分数98％的浓硫酸于100ml特氟龙内衬中，在150℃下磺化回流6h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，干燥12h，即得催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯催化剂，编号1#。
36.实施例2
37.催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备，制备方法如下：
38.s1、称取4.5g柠檬酸均匀分散于20ml去离子水中，于120℃加热至形成溶胶溶液i，称取4.5g聚苯胺分散于30ml去离子水中，形成溶液ⅱ。将溶液ⅱ缓慢加入溶液i中形成溶液ⅲ，于25℃搅拌6h。称取0.50g磷钨酸缓慢加入溶液ⅲ中，于25℃搅拌12h后于90℃蒸干，随后将所得产物放于烘箱中干燥12h得到碳材料负载的磷、钨前体。
39.s2、充分研磨后在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃保持4h，得碳材料负载的磷、钨样品。随后，取4.0g碳材料负载的磷、钨样品和60ml质量分数98％的浓硫酸于100ml特氟龙内衬中，在120℃下磺化回流8h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，干燥12h，即得催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯催化剂，编号2#。
40.实施例3
41.催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备，制备方法如下：
42.s1、称取9g柠檬酸均匀分散于20ml去离子水中，于120℃加热至形成溶胶溶液i，称取4.5g聚苯胺分散于30ml去离子水中，形成溶液ⅱ。将溶液ⅱ缓慢加入溶液i中形成溶液ⅲ，于50℃搅拌12h。称取0.50g钨酸铵和0.05g磷酸氢二铵缓慢加入溶液ⅲ中，于50℃搅拌12h后于90℃蒸干，随后将所得产物放于烘箱中干燥12h得到碳材料负载的磷、钨前体。
43.s2、充分研磨后在氮气氛围下以6℃/min的升温速率升温至750℃保持4h，得碳材料负载的磷、钨样品。随后，取3.5g碳材料负载的磷、钨样品和70ml质量分数98％的浓硫酸于100ml特氟龙内衬中，在160℃下磺化回流10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，干燥12h，即得催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯催化剂，编号3#。
44.实施例4
45.催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备，制备方法如下：
46.s1、称取10g柠檬酸均匀分散于30ml去离子水中，于120℃加热至形成溶胶溶液i，称取6g聚苯胺分散于30ml去离子水中，形成溶液ⅱ。将溶液ⅱ缓慢加入溶液i中形成溶液ⅲ，于60℃搅拌12h。称取0.68g钨酸铵和0.07g磷酸氢二铵缓慢加入溶液ⅲ中，于60℃搅拌24h后于90℃蒸干，随后将所得产物放于烘箱中干燥12h得到碳材料负载的磷、钨前体。
47.s2、充分研磨后在氮气氛围下以6℃/min的升温速率升温至700℃保持4h，得碳材料负载的磷、钨样品。随后，取5.0g碳材料负载的磷、钨样品和75ml质量分数98％的浓硫酸于100ml特氟龙内衬中，在180℃下磺化回流12h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中
性，干燥12h，即得催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯催化剂，编号4#。
48.实施例5
49.催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备，制备方法如下：
50.s1、称取10g柠檬酸均匀分散于30ml去离子水中，于120℃加热至形成溶胶溶液i，称取5g聚苯胺分散于30ml去离子水中，形成溶液ⅱ。将溶液ⅱ缓慢加入溶液i中形成溶液ⅲ，于60℃搅拌24h。称取0.58g钨酸铵和0.09g磷酸氢二铵缓慢加入溶液ⅲ中，于60℃搅拌24h后于90℃蒸干，随后将所得产物放于烘箱中干燥12h得到碳材料负载的磷、钨前体。
51.s2、充分研磨后在氮气氛围下以4℃/min的升温速率升温至700℃保持4h，得碳材料负载的磷、钨样品。随后，取5.0g碳材料负载的磷、钨样品和75ml质量分数98％的浓硫酸于100ml特氟龙内衬中，在150℃下磺化回流6h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，干燥12h，即得催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯催化剂，编号5#
52.实施例6
53.催化剂的结构测定
54.通过各种表征研究上述实施例制得的催化剂的结构特征，结果如下：
55.采用icp分析法对上述实施例制得的催化剂和原料聚苯胺的磷(p)、钨(w)、硫(s)的含量进行分析，结果见下表1。
56.表1催化剂的成分组成
[0057][0058][0059]
icp结果证明了催化剂中p、w、s的存在。催化剂的图像见图1至图4。
[0060]
参见图5，聚苯胺在2θ＝20.2
°
(020)和2θ＝25.5
°
(200)存在两个弱的特征峰，这是聚苯胺的无定形的非晶态性质的宽衍射峰。催化剂在经过磺化之后，相关特征峰都消失，则是因为浓硫酸洗去了大量负载煅烧后所形成的氧化物团簇，而被保留的p、w物种则由于含量低，分散度较高，所以难以形成高度结晶的结构。
[0061]
参见图6，对于聚苯胺，1575cm-1
和1484cm-1
的特征峰对应醌环和苯环的c＝c拉伸振动，出现在1304cm-1
的吸收峰分别来自于二级芳香胺中的c-n的伸缩振动，1142～1114cm-1
对应于芳环平面内的c-h弯曲振动。814cm-1
是聚苯胺主干内的芳香环的c-h弯曲振动。对于1#催化剂和3#催化剂，在使用浓硫酸对其磺化后，可以看到1032and 1174cm-1
处峰强度增加，其中1032cm-1
与(o＝s＝o bond)的对称伸缩振动有关，1174cm-1
则对应于磺酸基团的反对称振动，二者结合说明磺酸基团的成功引入。
[0062]
参见图7，不难看出，1#催化剂和3#催化剂的弱酸和中强酸量与聚苯胺相比都明显增加，这对纤维素的十分有利。
[0063]
参见图8，raman图谱结果如图所示。位于1350cm-1
和1590cm-1
两处特定的衍射峰分
别对应d带和g带，d带一般被认为是无序、边缘等sp3杂化的碳原子。而g带则与sp2杂化碳原子的e
2g
模式振动有关。通常用d带和g带的强度比(id:ig)来表示来衡量材料的石墨化和无序化程度。d、g带的存在证明我们所制备的材料是具有多环芳香碳片的碳化材料。结果与xrd相吻合。
[0064]
实施例7
[0065]
催化剂催化纤维素转化为乙酰丙酸乙酯性能测试
[0066]
取0.10～0.25g上述1#～5#催化剂于微型高温高压反应釜中进行性能测试，其中纤维素用量0.5g、反应温度为180～260℃、反应时间为1～5h，反应溶剂为水-乙醇双相溶剂(水:10ml、乙醇:20ml)。具体的反应条件及结果见表2。
[0067]
表2催化纤维素转化为乙酰丙酸乙酯性能测试
[0068][0069]
从以上结果可以得出，本发明催化剂在水-乙醇双相容剂下可以实现纤维素的全部转化，液体产物中乙酰丙酸乙酯的选择性超过80％、每克纤维素可生产超过400mg乙酰丙酸乙酯，使用寿命大于15次。
[0070]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为以聚苯胺为碳材料前驱体制成的含氮碳基载体，所述活性组分为磷、钨和磺酸基团。2.如权利要求1所述的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂，其特征在于，磷的含量为0.04～0.15wt％，钨的含量为1～10wt％，硫的含量为1～5wt％。3.如权利要求1或2所述的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将柠檬酸加入到去离子水中，加热形成柠檬酸凝胶，将聚苯胺分散于去离子水中，形成聚苯胺溶液，将柠檬酸凝胶和聚苯胺溶液混合，搅拌处理后加入磷的前驱体盐和钨的前驱体盐，再次搅拌处理后蒸干水分，最后经过干燥处理，得到催化剂前体；s2、将催化剂前体置于氮气氛围下进行煅烧处理，然后用浓硫酸进行磺化处理，即得所述催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂。4.如权利要求3所述的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，柠檬酸与聚苯胺的质量比为1：1～2。5.如权利要求3所述的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，两次搅拌处理条件均为：温度20～60℃，时间为6～24h。6.如权利要求3所述的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，干燥处理条件为：温度105℃，时间8～12h。7.如权利要求3所述的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，煅烧处理条件为：在氮气氛围下以2～6℃/min升温速率升温至600～800℃煅烧4h。8.如权利要求3所述的催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，磺化处理条件为：用98％浓硫酸磺化回流反应6～12h，磺化温度120～180℃，浓硫酸和煅烧处理产物的体积质量比为10～20ml：1g。9.如权利要求1或2所述的催化剂在催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯中的应用。10.一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：以纤维素为原料，加入如权利要求1或2所述的催化剂进行反应，反应条件为：催化剂用量0.10～0.25g、纤维素用量0.5g、反应温度为180～260℃、反应时间为1～5h，反应溶剂为水-乙醇双相容剂。

技术总结
本发明公开了一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为以聚苯胺为碳材料前驱体制成的含氮碳基载体，所述活性组分为磷、钨和磺酸基团。本发明所述催化剂应用于催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯领域，在水-乙醇双相溶剂下，可以实现纤维素100％的转化率、乙酰丙酸乙酯的选择性超过80％、每克纤维素可生产超过400mg乙酰丙酸乙酯。酯。酯。


技术研发人员：陈明强 李龙洋 王一双 李唱 辛浩升 王君
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/12