一种改性高密度聚乙烯管及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于特种聚烯烃管材技术领域，具体地，涉及一种改性高密度聚乙烯管及其生产工艺。


背景技术：

2.白酒生产工艺过程中多个环节涉及高温液体的输送和排放，如高温高污染浓度的冷却水、高温呈弱酸性具有腐蚀性的生产废水。目前主要是采用球墨铸铁管内衬水泥砂浆管道输送，由于砂浆易受酸性污水腐蚀，且随着废水温度的下降，会有结晶性物质析出沉淀，加之砂浆层粗糙度大且易受侵蚀，使得管线结垢严重，影响管线的正常运行。
3.聚烯烃管道以耐酸、表面光滑、安装方便、原料广泛等优点成为球墨铸铁复合管的最佳替代品。聚乙烯作为常见的聚烯烃，具有良好的耐酸碱性和耐溶剂性，被广泛应用在介质的输送管道中，聚乙烯主要包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯三种类型，其中，高密度聚乙烯力学性能强、软化点高、耐化学腐蚀性能优异，是作为白酒废水输送管道材料的较优替代品；在实际应用过程中，相较于球墨铸铁复合管结垢问题有所缓解，但是，结垢问题仍是产线的痛点和难点。因此，本技术旨在研制一种具有抗结垢性能的改性高密度聚乙烯管。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种改性高密度聚乙烯管及其生产工艺。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种改性高密度聚乙烯管，按照重量计包括：高密度聚乙烯母料100份、抗污改性剂15-22份、自由基引发剂1.1-1.4份、润滑剂0.5-0.7份、抗氧剂0.12-0.16份、紫外线吸收剂0.01-0.02份和热稳定剂0.01-0.02份。
7.所述抗污改性剂由以下方法制备：
8.步骤a1：将马来酸酐、四氟丁二醇、无水乙酸钠和二甲基甲酰胺混合，升温至85-95℃，辅以80-120rpm机械搅拌，保温搅拌反应1.2-1.5h，过量的马来酸酐和四氟丁二醇在无水乙酸钠的催化下形成含氟的小分子量聚酯，再加入1,4-丁二醇混合，升温至102-108℃，提升搅拌速率为150-200rpm，保温搅拌反应1.5-2h，1,4-丁二醇作为连接材料和封端剂与小分子聚酯继续反应，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，得到中间体；
9.进一步地，马来酸酐、四氟丁二醇、1,4-丁二醇和无水乙酸钠的用量比为0.1mol：0.05-0.08mol：0.07-0.1mol：0.14-0.18g。
10.步骤a2：将中间体、三乙胺和四氢呋喃混合，在10-20℃下恒温，施加200-300rpm搅拌，缓慢加入烯丙基氯，控制加入反应时间3-4h，烯丙基氯与中间体的端部羟基反应，对中间体修饰，反应结束加入大量去离子水混洗，取有机相减压旋蒸，得到预聚单体；
11.进一步地，中间体、烯丙基氯和三乙胺的用量比为100g：35-40mmol：6-8ml。
12.步骤a3：将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh560和乙醇水溶液混合，在室温下搅拌12h，离心取底层沉淀洗涤，硅烷偶联剂kh560对纳米二氧化硅偶联处理，在表面引入环氧基修饰，再加入十一烯醇、三亚乙基二胺和二氧六环混合，升温至105-110℃，辅以120-150rpm机械搅拌，保温回流反应1.8-2.2h，在三亚乙基二胺催化下，十一烯醇与纳米二氧化硅的表面环氧基开环反应，反应结束离心取底层沉淀用乙醇洗涤、干燥，得到负载单体；
13.进一步地，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh560、十一烯醇和三亚乙基二胺的用量比为50g：15-20ml：6-8ml：0.3-0.4g。
14.步骤a4：将预聚单体、负载单体、偶氮二异丁腈和环己烷混合，升温至60-70℃，辅以120-180rpm机械搅拌，保温反应2.5-3h，偶氮二异丁腈引发下，预聚单体和负载单体加成反应，将预聚单体接枝到负载单体上，反应结束减压旋蒸脱除环己烷，得到抗污改性剂；
15.进一步地，预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈的用量比为100g：20-50g：1.3-1.7g。
16.进一步地，自由基引发剂为过氧化二异丙苯。
17.进一步地，润滑剂为乙烯-辛烯共聚物。
18.一种改性高密度聚乙烯管的生产工艺，具体包括如下工序：
19.工序s1：将高密度聚乙烯母料、抗污改性剂、自由基引发剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和热稳定剂投料，预混均匀，得到配合料；
20.工序s2：将配合料采用管材挤出机挤出成型，管材挤出机的各温区温度设置为：一区140-160℃，二区160-180℃，三区温度为180-200℃，四区温度为200℃，机头温度为160℃，冷却后，得到改性高密度聚乙烯管。
21.本发明的有益效果：
22.本发明通过一种自制抗污改性剂对高密度聚乙烯改性，获得具有优异抗结垢效果的管材，抗污改性剂由过量的马来酸酐和四氟丁二醇在无水乙酸钠的催化下形成含氟的小分子量聚酯，再由1,4-丁二醇作为连接材料和封端剂与小分子聚酯继续反应，制成端部为醇羟基封端、侧链含氟基团的中间体，之后由烯丙基氯与中间体的端部羟基反应，对中间体分子链端部以双键修饰，制成预聚单体；由硅烷偶联剂kh560对纳米二氧化硅改性，在表面引入环氧基修饰，再通过三亚乙基二胺催化，将十一烯醇与纳米二氧化硅的表面环氧基开环反应，向表面引入烯烃链和双键修饰，制成负载单体；最后，在偶氮二异丁腈引发下，预聚单体和负载单体加成反应，将预聚单体接枝到负载单体上，得到的抗污改性剂为无机-有机复合物；其中，预聚单体通过嵌段共聚的方式形成大分子量化合物，减轻氟化物在高密度聚乙烯基体中迁移，提高与基体的相容性，同时，引入羰基酯结构，有利于被自由基引发剂进攻形成自由基，产生多个活性位点，使得抗污改性剂更容易与基体接枝反应，将抗污改性剂固定在基体的大分子链上，从而发挥稳定的抗污防结垢作用；负载单体通过烯烃链和双键的修饰，与基体具有更高的相容性，且将无机纳米二氧化硅与基体通过共价键形式连接，充分发挥强化作用，对管材力学性能的提升有明显促进效果。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.本实施例制备改性高密度聚乙烯管，具体实施过程如下：
26.1)制备抗污改性剂
27.1.1、取马来酸酐、四氟丁二醇和无水乙酸钠投料，再加入底物1.2倍质量的二甲基甲酰胺混合，对反应体系搅拌升温，直至温度达到85℃，辅以80rpm机械搅拌，保温搅拌反应1.5h，之后再加入1,4-丁二醇混合，继续升温至102℃，提升搅拌速率为150rpm，保温搅拌反应2h，反应中，马来酸酐、四氟丁二醇、1,4-丁二醇和无水乙酸钠的用量比为0.1mol：0.05mol：0.1mol：0.14g，反应结束减压脱除以1,4-丁二醇为主的低沸物，制得中间体。
28.1.2、取中间体和三乙胺投料，加入底物0.8倍质量的四氢呋喃稀释，在20℃下恒温，施加200rpm搅拌，在2h内缓慢烯丙基氯，加入后保温搅拌反应，控制总加入反应时间为4h，反应中，中间体、烯丙基氯和三乙胺的用量比为100g：35mmol：6ml，反应结束加入反应底物5倍质量的去离子水混洗，取有机相减压旋蒸脱水，制得预聚单体。
29.1.3、取纳米二氧化硅和硅烷偶联剂kh560投料，再加入底物2倍质量、体积浓度为30％的乙醇水溶液，室温下辅以60rpm搅拌12h，离心取底层沉淀用去离子水洗涤，再次离心取沉淀，加入十一烯醇、三亚乙基二胺和沉淀质量1.5倍的二氧六环混合，升温至105℃，辅以120rpm机械搅拌，保温回流反应2.2h，反应中，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh560、十一烯醇和三亚乙基二胺的用量比为50g：15ml：6ml：0.3g，反应结束离心取底层沉淀用乙醇洗涤，再次离心取沉淀，置于干燥箱中在60℃下干燥2h，制得负载单体。
30.1.4、取预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈投料，加入底物质量1.5倍质量的环己烷混合，升温至60℃，辅以120rpm机械搅拌，保温反应3h，反应中，预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈的用量比为100g：20g：1.7g，反应结束减压旋蒸脱除环己烷，制得抗污改性剂。
31.2)制备改性高密度聚乙烯管
32.2.1、配料：按照重量份计取如下原料：
33.高密度聚乙烯母料100份，型号为8050；
34.抗污改性剂18份，本实施例制备；
35.自由基引发剂1.1份，选自过氧化二异丙苯，工业级原料；
36.润滑剂0.5份，选自乙烯-辛烯共聚物，型号为871l；
37.抗氧剂0.15份，选自抗氧剂1076；
38.紫外线吸收剂0.02份，选自紫外线吸收剂uv-0；
39.热稳定剂0.01份，选自jx-181有机锡热稳定剂；
40.将以上原料投加到搅拌器中混匀，得到配合料。
41.2.2、熔融挤出：将配合料采用管材挤出机，其设置有四个温区，各个温区的温度设置为：一区140-160℃，二区160-180℃，三区温度为180-200℃，四区温度为200℃，机头温度设置为160℃，挤出后冷却，制得改性高密度聚乙烯管。
42.实施例2
43.本实施例制备改性高密度聚乙烯管，具体实施过程如下：
44.1)制备抗污改性剂
45.1.1、取马来酸酐、四氟丁二醇和无水乙酸钠投料，再加入底物1.2倍质量的二甲基甲酰胺混合，对反应体系搅拌升温，直至温度达到95℃，辅以120rpm机械搅拌，保温搅拌反应1.2h，之后再加入1,4-丁二醇混合，继续升温至108℃，提升搅拌速率为200rpm，保温搅拌反应1.5h，反应中，马来酸酐、四氟丁二醇、1,4-丁二醇和无水乙酸钠的用量比为0.1mol：0.08mol：0.07mol：0.18g，反应结束减压脱除以1,4-丁二醇为主的低沸物，制得中间体。
46.1.2、取中间体和三乙胺投料，加入底物1.1倍质量的四氢呋喃稀释，在10℃下恒温，施加300rpm搅拌，在1.5h内缓慢烯丙基氯，加入后保温搅拌反应，控制总加入反应时间为3h，反应中，中间体、烯丙基氯和三乙胺的用量比为100g：40mmol：8ml，反应结束加入反应底物5倍质量的去离子水混洗，取有机相减压旋蒸脱水，制得预聚单体。
47.1.3、取纳米二氧化硅和硅烷偶联剂kh560投料，再加入底物3倍质量、体积浓度为30％的乙醇水溶液，室温下辅以60rpm搅拌12h，离心取底层沉淀用去离子水洗涤，再次离心取沉淀，加入十一烯醇、三亚乙基二胺和沉淀质量1.5倍的二氧六环混合，升温至110℃，辅以150rpm机械搅拌，保温回流反应1.8h，反应中，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh560、十一烯醇和三亚乙基二胺的用量比为50g：20ml：8ml：0.4g，反应结束离心取底层沉淀用乙醇洗涤，再次离心取沉淀，置于干燥箱中在60℃下干燥2h，制得负载单体。
48.1.4、取预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈投料，加入底物质量2倍质量的环己烷混合，升温至70℃，辅以180rpm机械搅拌，保温反应2.5h，反应中，预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈的用量比为100g：50g：1.3g，反应结束减压旋蒸脱除环己烷，制得抗污改性剂。
49.2)制备改性高密度聚乙烯管
50.2.1、配料：按照重量份计取如下原料：
51.高密度聚乙烯母料100份，型号为8050；
52.抗污改性剂22份，本实施例制备；
53.自由基引发剂1.4份，选自过氧化二异丙苯，工业级原料；
54.润滑剂0.7份，选自乙烯-辛烯共聚物，型号为871l；
55.抗氧剂0.12份，选自抗氧剂1076；
56.紫外线吸收剂0.012份，选自紫外线吸收剂uv-0；
57.热稳定剂0.02份，选自jx-181有机锡热稳定剂；
58.将以上原料投加到搅拌器中混匀，得到配合料。
59.2.2、熔融挤出：将配合料采用管材挤出机，其设置有四个温区，各个温区的温度设置为：一区140-160℃，二区160-180℃，三区温度为180-200℃，四区温度为200℃，机头温度设置为160℃，挤出后冷却，制得改性高密度聚乙烯管。
60.实施例3
61.本实施例制备改性高密度聚乙烯管，具体实施过程如下：
62.1)制备抗污改性剂
63.1.1、取马来酸酐、四氟丁二醇和无水乙酸钠投料，再加入底物1.2倍质量的二甲基甲酰胺混合，对反应体系搅拌升温，直至温度达到92℃，辅以120rpm机械搅拌，保温搅拌反应1.4h，之后再加入1,4-丁二醇混合，继续升温至105℃，提升搅拌速率为150rpm，保温搅拌反应1.6h，反应中，马来酸酐、四氟丁二醇、1,4-丁二醇和无水乙酸钠的用量比为0.1mol：0.07mol：0.07mol：0.16g，反应结束减压脱除以1,4-丁二醇为主的低沸物，制得中间体。
64.1.2、取中间体和三乙胺投料，加入底物相同质量的四氢呋喃稀释，在10℃下恒温，施加300rpm搅拌，在1.5h内缓慢烯丙基氯，加入后保温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.5h，反应中，中间体、烯丙基氯和三乙胺的用量比为100g：35mmol：7ml，反应结束加入反应底物5倍质量的去离子水混洗，取有机相减压旋蒸脱水，制得预聚单体。
65.1.3、取纳米二氧化硅和硅烷偶联剂kh560投料，再加入底物3倍质量、体积浓度为30％的乙醇水溶液，室温下辅以60rpm搅拌12h，离心取底层沉淀用去离子水洗涤，再次离心取沉淀，加入十一烯醇、三亚乙基二胺和沉淀质量1.5倍的二氧六环混合，升温至108℃，辅以150rpm机械搅拌，保温回流反应2h，反应中，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh560、十一烯醇和三亚乙基二胺的用量比为50g：18ml：7ml：0.4g，反应结束离心取底层沉淀用乙醇洗涤，再次离心取沉淀，置于干燥箱中在60℃下干燥2h，制得负载单体。
66.1.4、取预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈投料，加入底物质量1.5倍质量的环己烷混合，升温至62℃，辅以180rpm机械搅拌，保温反应2.6h，反应中，预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈的用量比为100g：35g：1.5g，反应结束减压旋蒸脱除环己烷，制得抗污改性剂。
67.2)制备改性高密度聚乙烯管
68.2.1、配料：按照重量份计取如下原料：
69.高密度聚乙烯母料100份，型号为8050；
70.抗污改性剂15份，本实施例制备；
71.自由基引发剂1.2份，选自过氧化二异丙苯，工业级原料；
72.润滑剂0.6份，选自乙烯-辛烯共聚物，型号为871l；
73.抗氧剂0.16份，选自抗氧剂1076；
74.紫外线吸收剂0.02份，选自紫外线吸收剂uv-0；
75.热稳定剂0.01份，选自jx-181有机锡热稳定剂；
76.将以上原料投加到搅拌器中混匀，得到配合料。
77.2.2、熔融挤出：将配合料采用管材挤出机，其设置有四个温区，各个温区的温度设置为：一区140-160℃，二区160-180℃，三区温度为180-200℃，四区温度为200℃，机头温度设置为160℃，挤出后冷却，制得改性高密度聚乙烯管。
78.对比例
79.本对比例为市售hdpe平壁管材，由山东某塑胶制品有限公司提供。
80.取实施例1-实施例3制备的改性高密度聚乙烯管和对比例提供的hdpe平壁管，截取长度为100mm的试样，对试样进行结垢测试，具体测试方法如下：
81.取四川某酒厂的浓缩废水为试验材料，检测试样内壁粗糙度以及对各试样称重，再向试样中注满废水，两端采用玻璃堵头封闭，置于温度为50℃的恒温箱内水平静置，分别静置20d，50d和80d，取出试样排出废水，置于60℃干燥箱中干燥处理2h，再次称重，测算结垢量，具体测试数据如表1所示：
82.表1
83.[0084][0085]
由表1数据可知，本发明制备的改性高密度聚乙烯管与现有管材相比具有优异的抗结垢性能。
[0086]
从实施例1-实施例3制备的改性高密度聚乙烯管和对比例提供的hdpe平壁管取样，参照gb/t 1040.2-2022标准进行拉伸测试，参照gb/t1843-2008标准进行冲击测试，具体测试数据如表2所示：
[0087]
表2
[0088][0089]
由表2数据可知，本发明制备的改性高密度聚乙烯管与现有管材相比具有良好的拉伸性能，冲击强度与现有管材相近。
[0090]
从实施例1-实施例3制备的改性高密度聚乙烯管和对比例提供的hdpe平壁管取样，参照yd/t841.1-2016标准对管材性能使用性能测试，具体测试数据如表3所示：
[0091]
表3
[0092][0093]
由表3数据可知，本发明制备的改性高密度聚乙烯管符合管材使用标准，且相较于现有的管材具有偏高的环刚度。
[0094]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0095]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种改性高密度聚乙烯管，其特征在于，按照重量计包括：高密度聚乙烯母料100份、抗污改性剂15-22份、自由基引发剂1.1-1.4份、润滑剂0.5-0.7份、抗氧剂0.12-0.16份、紫外线吸收剂0.01-0.02份和热稳定剂0.01-0.02份；所述抗污改性剂由以下方法制备：步骤a1：将马来酸酐、四氟丁二醇、无水乙酸钠和二甲基甲酰胺混合，升温至85-95℃，保温搅拌反应1.2-1.5h，再加入1,4-丁二醇混合，升温至102-108℃，保温搅拌反应1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，得到中间体；步骤a2：将中间体、三乙胺和四氢呋喃混合，在10-20℃下恒温，搅拌并缓慢加入烯丙基氯，控制加入反应时间3-4h，反应结束加入去离子水混洗，取有机相减压旋蒸，得到预聚单体；步骤a3：将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh560和乙醇水溶液混合，在室温下搅拌12h，离心取沉淀洗涤，加入十一烯醇、三亚乙基二胺和二氧六环混合，升温至105-110℃，搅拌保温回流反应1.8-2.2h，反应结束离心取沉淀洗涤、干燥，得到负载单体；步骤a4：将预聚单体、负载单体、偶氮二异丁腈和环己烷混合，升温至60-70℃，搅拌保温反应2.5-3h，反应结束减压旋蒸，得到抗污改性剂。2.根据权利要求1所述的一种改性高密度聚乙烯管，其特征在于，马来酸酐、四氟丁二醇、1,4-丁二醇和无水乙酸钠的用量比为0.1mol：0.05-0.08mol：0.07-0.1mol：0.14-0.18g。3.根据权利要求2所述的一种改性高密度聚乙烯管，其特征在于，中间体、烯丙基氯和三乙胺的用量比为100g：35-40mmol：6-8ml。4.根据权利要求1所述的一种改性高密度聚乙烯管，其特征在于，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh560、十一烯醇和三亚乙基二胺的用量比为50g：15-20ml：6-8ml：0.3-0.4g。5.根据权利要求3-4任意一项所述的一种改性高密度聚乙烯管，其特征在于，预聚单体、负载单体和偶氮二异丁腈的用量比为100g：20-50g：1.3-1.7g。6.根据权利要求1所述的一种改性高密度聚乙烯管，其特征在于，自由基引发剂为过氧化二异丙苯。7.根据权利要求1所述的一种改性高密度聚乙烯管，其特征在于，润滑剂为乙烯-辛烯共聚物。8.根据权利要求5所述的一种改性高密度聚乙烯管的生产工艺，其特征在于，包括如下工序：工序s1：将各原料按照重量配比预混均匀，得到配合料；工序s2：将配合料采用管材挤出机挤出成型，管材挤出机的各温区温度设置为：一区140-160℃，二区160-180℃，三区温度为180-200℃，四区温度为200℃，机头温度为160℃，冷却后，得到改性高密度聚乙烯管。

技术总结
本发明涉及一种改性高密度聚乙烯管及其生产工艺，属于特种聚烯烃管材技术领域。其按照重量计包括：高密度聚乙烯母料100份、抗污改性剂15-22份、自由基引发剂1.1-1.4份、润滑剂0.5-0.7份、抗氧剂0.12-0.16份、紫外线吸收剂0.01-0.02份和热稳定剂0.01-0.02份；抗污改性剂为无机-有机复合物，通过嵌段共聚减轻氟化物在基体中迁移并提高与基体的相容性，引入羰基酯结构促进形成活性位点，将抗污改性剂与基体接枝，发挥稳定的抗污防结垢作用，且无机纳米二氧化硅与基体通过共价键形式连接，充分发挥强化作用，对管材力学性能的提升有明显促进效果。效果。


技术研发人员：林明华 王华 黄鑫 郑斌 李靖 周成立 郭建兵 赖海军 金政华 李继龙 林聪龙 来欢
受保护的技术使用者：康命源（贵州）科技发展有限公司
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/12