一种硫/硫化锂复合正极及电池的制作方法

1.本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种硫/硫化锂复合正极和锂硫电池。


背景技术：

2.锂硫电池具有理论比能量高、正极材料储量丰富等优点。硫正极能贡献1672 mah g
−1的理论比容量，高于锂离子电池的金属氧化物正极，搭配理论比容量3860 mah g
−1的锂金属负极，锂硫电池能产生2600 wh kg
−1的理论比能量。但锂金属负极与硫正极溶解与再沉积的电极过程会造成活性物质损失、副反应与电极结构破坏，阻碍了锂硫电池的实际运用。
3.锂硫电池放电过程分阶段进行，正极会先形成可溶解的多硫化锂中间产物，再沉积转化成固态的最终放电产物硫化锂，而沉积这一步骤面对较大的形核势垒，使得沉积反应的动力学过程被阻碍，来不及反应的多硫化锂便会溶解到电解液中造成活性物质流失和“穿梭效应”。
4.为解决这些问题，现有研究工作在硫正极中引入各种过渡金属氧化物、氮化物、硫化物（例如tio2、tin、mos2、cos2等等），利用这些过渡金属化合物与多硫化锂之间的化学作用来吸附多硫化锂正极或者催化多硫化锂向最终充放电产物的转化，从而减小多硫化锂的流失，提升电池循环寿命。但这些引入的过渡金属化合物往往不贡献可逆容量，或是仅贡献很少的容量，因此会降低电池的活性物质含量，降低了电池比能量。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一是提供一种利用硫的自身放电产物硫化锂来促进锂硫电池中间产物多硫化锂的沉积反应的自促进沉积正极。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硫/硫化锂复合正极，由活性物质硫和均匀负载了硫化锂晶核的碳载体组成，硫化锂晶核的平均粒径小于1μm，其中硫在正极中的质量分数大于40%，硫化锂在正极中的质量分数为1～10%，且每1mg正极中硫化锂含量在总平均值的
±
20%内，即为正极中总体硫化锂平均含量的0.8～1.2倍。
7.所述的一种硫/硫化锂复合正极，其硫化锂晶核平均粒径为1nm～100 nm。
8.所述的一种硫/硫化锂复合正极，其硫为升华硫、沉降硫、纳米硫中的一种或多种硫材料的混合物。
9.所述的一种硫/硫化锂复合正极，其碳载体为多孔碳、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳化棉中的一种或多种碳材料的混合物。
10.本发明的目的之二是提供一种锂硫电池，使用上述硫/硫化锂复合正极。
11.本发明的有益效果是：本发明复合正极中的硫化锂含量具有均匀性，任取1毫克的样品，其硫化锂含量为总平均值的正负20%，均匀分布的硫化锂晶核在首周放电过程中不仅作为晶核促进了多硫化锂的放电转化，还诱导多硫化锂沉积成同样均匀的形态，使得第二周硫化锂晶核已经不存在后，电池相对普通的锂硫电池仍有容量优势。与目前广泛报道的tio2、tin、mos2、cos2等无容量或低容量的吸附剂或催化剂不同，硫化锂在首周充电过程中
会转化成硫，参与电化学循环并提供与初始加入的硫相同的比容量。
附图说明
12.图1为本发明的硫化锂分散颗粒sem图。
实施方式
13.为了使本发明地目的、技术方案以及优点更加的清楚明白，结合以下实例对本发明做进一步的详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，但本发明并不仅仅局限于以下实例。
实施例1
14.本发明所要解决的技术问题是锂硫电池中间产物多硫化锂的沉积反应受限的问题，并且不引入无容量或低容量的吸附剂或催化剂，提供一种依靠锂硫电池的自身的放电产物促进多硫化锂沉积的自催化正极。
15.本发明的硫/硫化锂复合正极，由硫和均匀负载了硫化锂晶核的碳载体组成，硫化锂晶核的平均粒径小于1μm，优选平均粒径为1nm～100 nm，其中硫在正极中的质量分数大于40%，硫化锂在正极中的质量分数为1～10%，且每1mg碳载体中硫化锂含量在总平均值的
±
20%内。其中硫/硫化锂复合正极由以下方法制备得到：将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液与硫酸锂的水溶液混合得到纺丝前驱体，经过静电纺丝后得到含有硫酸锂的pvp纤维，在氩气下加热到700℃得到含硫酸锂的碳纤维，继续升温到800℃让硫酸锂发生碳热还原，得到含硫化锂的碳纤维。
16.sem表征得到硫化锂分散颗粒如图1所示，硫化锂颗粒大小在80nm左右，等离子体发射光谱测量出硫化锂的含量为5%。将硫的二硫化碳溶液滴在含硫化锂的碳纤维上，真空抽干二硫化碳溶剂后得到均匀负载了硫化锂晶核的纳米硫正极。通过调节硫的二硫化碳溶液添加量，可控制硫的含量为50%，含硫化锂碳纤维的含量为50%，因此最终电极中硫化锂的含量为2.5%。
实施例2
17.硫/硫化锂复合正极由以下方法制备得到：将硫化锂的乙醇溶液滴在石墨烯气凝胶片上，烘干后得到负载硫化锂的石墨烯气凝胶，在载有硫化锂的石墨烯气凝胶之间撒上硫粉，将载有硫化锂的石墨烯气凝胶与硫粉混合球磨得到均匀负载了硫化锂晶核的硫正极。
实施例3
18.硫/硫化锂复合正极由以下方法制备得到：将硫化锂、乙醇、pvp的混合溶液挥发，得到pvp包覆的硫化锂，在700℃下碳化得到载有硫化锂颗粒的多孔碳，将载有硫化锂颗粒的多孔碳与硫混合球磨，得到均匀负载了硫化锂晶核的硫正极。
实施例4
19.硫/硫化锂复合正极由以下方法制备得到：在硫酸锂的水溶液中分散聚苯乙烯微球与碳纳米管，将分散液喷雾干燥得到碳纳米管包覆的硫酸锂，碳化得到载有硫化锂颗粒的碳纳米管，以35%的上述粉末与60%的升华硫、5%的la-133粘结剂混合球磨得到均匀负载了硫化锂晶核的硫正极。
实施例5
20.硫/硫化锂复合正极由以下方法制备得到：在硫酸锂的水溶液中分散聚苯乙烯微球与乙炔黑，将分散液喷雾干燥得到负载了硫酸锂的乙炔黑，碳化得到载有硫化锂颗粒的乙炔黑，以35%的上述粉末与60%的沉降硫、5%的la-133粘结剂混合球磨得到均匀负载了硫化锂晶核的硫正极。
实施例6
21.硫/硫化锂复合正极由以下方法制备得到：在硫酸锂的水溶液中分散聚苯乙烯微球与科琴黑，将分散液喷雾干燥得到负载了硫酸锂的科琴黑，碳化得到载有硫化锂颗粒的科琴黑，以35%的上述粉末与60%的升华硫、5%的la-133粘结剂混合球磨得到均匀负载了硫化锂晶核的硫正极。
实施例7
22.硫/硫化锂复合正极由以下方法制备得到：将棉布在硫酸锂的水溶液中浸泡，吸满硫酸锂溶液后取出，在-18℃下冷冻后使用冷冻干燥机干燥，得到负载了硫酸锂颗粒的棉布，碳化得到负载了硫化锂颗粒的碳化棉，将硫的二硫化碳溶液滴在含硫化锂的碳化棉上，真空抽干二硫化碳溶剂后得到均匀负载了硫化锂晶核的硫正极。
23.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种硫/硫化锂复合正极，其特征在于：由硫和均匀负载了硫化锂晶核的碳载体组成，硫化锂晶核的平均粒径小于1μm，正极中硫的质量分数大于40%，硫化锂的质量分数为1～10%，且每1 mg正极中硫化锂含量在总平均值的
±
20%内。2.根据权利要求1所述的一种硫/硫化锂复合正极，其特征在于，所述的硫化锂晶核平均粒径为1 nm～100 nm。3.根据权利要求1所述的一种硫/硫化锂复合正极，其特征在于，所述的硫为升华硫、沉降硫、纳米硫中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种硫/硫化锂复合正极，其特征在于，所述的碳载体为多孔碳、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳化棉中的一种或多种的混合物。5.一种锂硫电池，其特征在于，使用权利要求1所述的硫/硫化锂复合正极。

技术总结
本发明公开了一种硫/硫化锂复合正极，由硫和均匀负载了硫化锂晶核的碳载体组成，硫化锂晶核的平均粒径小于1μm，正极中硫的质量分数大于40%，硫化锂的质量分数为1～10%，且每1mg正极中硫化锂含量在总平均值的


技术研发人员：袁开 李想 张明 徐言哲 胡棋威
受保护的技术使用者：武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶集团有限公司第七一二研究所）
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/12