核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法及其应用

1.本发明涉及微纳米马达技术领域，尤其是涉及核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法及其应用。


背景技术：

2.作为一种基于微纳尺度的运动工具，自驱动微纳电机有望解决生物医学和环境治理领域的挑战性任务。利用过氧化氢分解反应产生氧气气泡推进，研究人员证实了气泡推进微电机的应用，包括污水处理、主动给药、生物传感器等。以前，大多数过氧化氢催化的微电机都是由贵金属制成的，例如铂(pt)，由于其催化性能高，可以分解过氧化氢来驱动微电机。由于微电机成本高，铂对细胞毒性大，不能广泛应用。二氧化锰作为催化剂不存在上述问题。
3.氧化锰(mno2)具有催化性能好、成本低、生物相容性好、合成方法简单等优点，已成为pt的替代品。微电机是一种先进的纳米材料，广泛应用于靶向给药和环境治理。
4.近年来，氧化锰(mno2)以其良好的性能，特别是在水热沉积模式下的性能，引起了人们的广泛关注。二氧化锰微电机由pumera于2014年首次发布。据报道，在10％过氧化氢下，二氧化锰粒子的速度可以达到210μm/s。随后，商用二氧化锰微电机被广泛应用于有机污染物的去除。过氧化氢催化分解与气泡吸附相结合，使有机染料的脱色更加明显，90％的有机染料在1h内脱色。最近，通过水热法制备了fe3o4/mno2微射流，用于同时去除工业有机废物和废水中的重金属。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的是提供核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法及其应用，其中包括水热反应的需要的溶液配比，以及通过对水热反应需要的温度，时间的控制，制备出不同形貌的微马达；所获得核壳结构微马达用于环境治理(亚甲基蓝的降解)。该发明的制备操作简单，可大批量的生产。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的第一个目的是提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将高锰酸钾溶解后，得到高锰酸钾溶液；
9.(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中加入盐酸混匀并反应，得到混合溶液；
10.(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒，水热反应后后处理得到核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达。
11.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，高锰酸钾与水的用量比为0.5g：30ml。
12.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高锰酸钾溶液与盐酸的用量比为30ml：0.7ml。
13.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，反应过程中，搅拌20min。
14.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，混合溶液与四氧化三铁纳米颗粒的用量比为30.7ml：0.2g；
15.四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1μm。
16.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，水热反应过程中，反应温度为80-130℃，反应时间为6h。
17.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述后处理为，反应结束后，将反应溶液冷却至室温，转移至离心管中清洗后烘干；
18.清洗过程中，重复进行多次；
19.干燥过程中，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
20.在本发明的一个实施方式中，将溶液转移至离心管后放入离心机中以6000转/min的转速转动3分钟，重复操作三次完成清洗。
21.在本发明的一个实施方式中，清洗完成后，取一部分用于观察在双氧水下的运动特性，剩余的一部分放入干燥箱中，干燥完成后收集干燥后的粉末备用。
22.本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达。
23.本发明的第三个目的是提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达在降解亚甲基蓝中的应用，包括以下步骤：
24.亚甲基蓝溶液的配制：将亚甲基蓝粉末溶解于去离子水中，得到亚甲基蓝溶液；
25.配制双氧水和曲拉通x-100混合液的配制：将30％浓度的双氧水与曲拉通x-100混匀得到双氧水和曲拉通x-100混合液；
26.fe3o
4-mno2微纳米马达溶液的配制：将上述制备得到的fe3o
4-mno2微纳米马达溶于去离子水中，得到fe3o
4-mno2微纳米马达溶液；
27.将上述制备得到的fe3o
4-mno2微纳米马达溶液、亚甲基蓝溶液以及双氧水和曲拉通x-100混合液混匀，对亚甲基蓝进行降解。
28.在本发明的一个实施方式中，亚甲基蓝粉末与去离子水的用量比为0.3g：1000ml；
29.双氧水与曲拉通100的用量比为10ml：0.6ml。
30.在本发明的一个实施方式中，fe3o
4-mno2微纳米马达溶液、亚甲基蓝溶液以及双氧水和曲拉通x-100混合液的用量比为1μl：30ml：1ml。
31.在本发明的一个实施方式中，降解过程中，温度为80℃。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.本发明以高锰酸钾和稀盐酸为原料，合成了以mno2和fe3o4为外层和内层的核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达；mno2的结构与温度密切相关。总之，在10％过氧化氢浓度下，130℃制备的核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达中表现出的快速降解率与以前的降解污染物相似。
附图说明
34.图1为核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备原理示意图；
35.图2为三种不同温度下的核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的sem图；
36.图3为不同时间下的核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达对亚甲基蓝的降解效
果示意图。
具体实施方式
37.本发明的第一个目的是提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将高锰酸钾溶解后，得到高锰酸钾溶液；
39.(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中加入盐酸混匀并反应，得到混合溶液；
40.(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒，水热反应后后处理得到核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达。
41.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，高锰酸钾与水的用量比为0.5g：30ml。
42.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，高锰酸钾溶液与盐酸的用量比为30ml：0.7ml。
43.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，反应过程中，搅拌20min。
44.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，混合溶液与四氧化三铁纳米颗粒的用量比为30.7ml：0.2g；
45.四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1μm。
46.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，水热反应过程中，反应温度为80-130℃，反应时间为6h。
47.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述后处理为，反应结束后，将反应溶液冷却至室温，转移至离心管中清洗后烘干；
48.清洗过程中，重复进行多次；
49.干燥过程中，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
50.在本发明的一个实施方式中，将溶液转移至离心管后放入离心机中以6000转/min的转速转动3分钟，重复操作三次完成清洗。
51.在本发明的一个实施方式中，清洗完成后，取一部分用于观察在双氧水下的运动特性，剩余的一部分放入干燥箱中，干燥完成后收集干燥后的粉末备用。
52.本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达。
53.本发明的第三个目的是提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达在降解亚甲基蓝中的应用，包括以下步骤：
54.亚甲基蓝溶液的配制：将亚甲基蓝粉末溶解于去离子水中，得到亚甲基蓝溶液；
55.配制双氧水和曲拉通x-100混合液的配制：将30％浓度的双氧水与曲拉通x-100混匀得到双氧水和曲拉通x-100混合液；
56.fe3o
4-mno2微纳米马达溶液的配制：将上述制备得到的fe3o
4-mno2微纳米马达溶于去离子水中，得到fe3o
4-mno2微纳米马达溶液；
57.将上述制备得到的fe3o
4-mno2微纳米马达溶液、亚甲基蓝溶液以及双氧水和曲拉通x-100混合液混匀，对亚甲基蓝进行降解。
58.在本发明的一个实施方式中，亚甲基蓝粉末与去离子水的用量比为0.3g：1000ml；
59.双氧水与曲拉通100的用量比为10ml：0.6ml。
60.在本发明的一个实施方式中，fe3o
4-mno2微纳米马达溶液、亚甲基蓝溶液以及双氧水和曲拉通x-100混合液的用量比为1μl：30ml：1ml。
61.在本发明的一个实施方式中，降解过程中，温度为80℃。
62.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
63.下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂；所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
64.实施例1
65.本实施例提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法(如图1所示)。
66.(1)将0.5g高锰酸钾溶解在30ml的去离子水中，得到高锰酸钾溶液；
67.(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入0.7ml盐酸混匀，并放在磁力搅拌机上搅拌20分钟使其充分反应，生成一部分二氧化锰；
68.(3)步骤(2)完成后，将溶液中加入0.2g粒径为1μm的四氧化三铁纳米颗粒并混匀，然后将其导入水热反应釜中，并将水热反应釜置于干燥箱中于130℃加热6h进行水热反应，水热反应后将反应溶液冷却至室温，转移至离心管中放入离心机中以6000转/min的转速转动3分钟，重复操作三次完成清洗；清洗完成后，取一部分用于观察在双氧水下的运动特性，剩余的一部分放入干燥箱中，干燥完成后收集干燥后的粉末备用，得到核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达(其sem图如图2所示)。
69.实施例2
70.本实施例提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法。
71.(1)将0.5g高锰酸钾溶解在30ml的去离子水中，得到高锰酸钾溶液；
72.(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入0.7ml盐酸混匀，并放在磁力搅拌机上搅拌20分钟使其充分反应，生成一部分二氧化锰；
73.(3)步骤(2)完成后，将溶液中加入0.2g粒径为1μm的四氧化三铁纳米颗粒并混匀，然后将其导入水热反应釜中，并将水热反应釜置于干燥箱中于100℃加热6h进行水热反应，水热反应后将反应溶液冷却至室温，转移至离心管中放入离心机中以6000转/min的转速转动3分钟，重复操作三次完成清洗；清洗完成后，取一部分用于观察在双氧水下的运动特性，剩余的一部分放入干燥箱中，干燥完成后收集干燥后的粉末备用，得到核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达(其sem图如图2所示)。
74.实施例3
75.本实施例提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法。
76.(1)将0.5g高锰酸钾溶解在30ml的去离子水中，得到高锰酸钾溶液；
77.(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中逐滴加入0.7ml盐酸混匀，并放在磁力搅拌机上搅拌20分钟使其充分反应，生成一部分二氧化锰；
78.(3)步骤(2)完成后，将溶液中加入0.2g粒径为1μm的四氧化三铁纳米颗粒并混匀，然后将其导入水热反应釜中，并将水热反应釜置于干燥箱中于80℃加热6h进行水热反应，水热反应后将反应溶液冷却至室温，转移至离心管中放入离心机中以6000转/min的转速转动3分钟，重复操作三次完成清洗；清洗完成后，取一部分用于观察在双氧水下的运动特性，剩余的一部分放入干燥箱中，干燥完成后收集干燥后的粉末备用，得到核壳结构四氧化三
铁-二氧化锰微马达(其sem图如图2所示)。
79.实施例4
80.本实施例提供一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达在降解亚甲基蓝溶液中的应用。
81.(1)亚甲基蓝溶液的配制：称量0.3g的亚甲基蓝粉末溶解于1000ml的去离子水中，得到亚甲基蓝溶液；
82.(2)配制双氧水和曲拉通x-100混合液的配制：将10ml 30％浓度的双氧水与0.6ml的曲拉通x-100混匀得到双氧水和曲拉通x-100混合液；
83.(3)fe3o
4-mno2微纳米马达溶液的配制：将实施例1制备得到的fe3o
4-mno2微纳米马达溶于去离子水中(与步骤(1)亚甲基蓝溶液的配制方法基本相同)，得到fe3o
4-mno2微纳米马达溶液；
84.(4)将步骤(3)制备得到的1μl fe3o
4-mno2微纳米马达溶液与步骤(1)制备得到的30ml亚甲基蓝溶液、步骤(2)制备得到的1ml双氧水和曲拉通x-100混合液混匀，80℃下对亚甲基蓝进行降解，并观察其降解情况，如图3所示；
85.(5)使用紫外可见分光光度计进行透光率的测量。
86.为了进行亚甲基蓝的催化降解实验，在降解过程中，观察溶液的颜色变化，并通过下式计算溶液中亚甲基蓝的的剩余浓度：c-c0/c0，发现加入fe3o
4-mno2微纳米马达溶液后，在1h的时候降解率能够达到85％左右。80℃下制备的微马达的降解效果最好，里面富含亚铁离子能和双氧水构成fenton试剂，是一种强氧化剂，对亚甲基蓝有很强的降解效果。
87.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高锰酸钾溶解后，得到高锰酸钾溶液；(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中加入盐酸混匀并反应，得到混合溶液；(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒，水热反应后后处理得到核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达。2.根据权利要求1所述的一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高锰酸钾与水的用量比为0.5g：30ml。3.根据权利要求1所述的一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高锰酸钾溶液与盐酸的用量比为30ml：0.7ml。4.根据权利要求1所述的一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶液与四氧化三铁纳米颗粒的用量比为30.7ml：0.2g；四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1μm。5.根据权利要求1所述的一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应过程中，反应温度为80-130℃，反应时间为6h。6.一种通过权利要求1-5任一所述方法制备得到的核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达。7.一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达在降解亚甲基蓝中的应用，其特征在于，包括以下步骤：亚甲基蓝溶液的配制：将亚甲基蓝粉末溶解于去离子水中，得到亚甲基蓝溶液；配制双氧水和曲拉通x-100混合液的配制：将30％浓度的双氧水与曲拉通x-100混匀得到双氧水和曲拉通x-100混合液；fe3o
4-mno2微纳米马达溶液的配制：将如权利要求6所述的fe3o
4-mno2微纳米马达溶于去离子水中，得到fe3o
4-mno2微纳米马达溶液；将上述制备得到的fe3o
4-mno2微纳米马达溶液、亚甲基蓝溶液以及双氧水和曲拉通x-100混合液混匀，对亚甲基蓝进行降解。8.根据权利要求7所述的一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达在降解亚甲基蓝中的应用，其特征在于，亚甲基蓝粉末与去离子水的用量比为0.3g：1000ml；双氧水与曲拉通x-100的用量比为10ml：0.6ml。9.根据权利要求7所述的一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达在降解亚甲基蓝中的应用，其特征在于，fe3o
4-mno2微纳米马达溶液、亚甲基蓝溶液以及双氧水和曲拉通x-100混合液的用量比为1μl：30ml：1ml。10.根据权利要求7所述的一种核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达在降解亚甲基蓝中的应用，其特征在于，降解过程中，温度为80℃。

技术总结
本发明涉及微纳米马达技术领域，尤其是涉及核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达的制备方法及其应用。本发明首先将高锰酸钾溶解后，得到高锰酸钾溶液；然后将高锰酸钾溶液中加入盐酸混匀并反应，得到混合溶液；最后将混合溶液中加入四氧化三铁纳米颗粒，130℃水热反应后后处理得到核壳结构四氧化三铁-二氧化锰微马达。本发明所述制备方法的操作简单，可大批量的生产。量的生产。量的生产。


技术研发人员：王莹 逯浩
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/7/12