基于稀土金属掺杂卟啉COFs/碳基量子点/In2O3复合薄膜的传感器及制法和应用

基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器及制法和应用
技术领域
1.本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器及制法和应用。


背景技术：

2.胃癌作为高发肿瘤，每年新发病例占世界总数的近一半，当前全球政策高度重视胃癌筛查及早诊早治。与此同时，针对癌症患者呼气中特定挥发性有机物（如2-丁酮）的监测已成为当今世界重大疾病诊断的前沿研究，但仍然面临着严峻的挑战。
3.公开号为cn114076783的发明专利公开了一种基于zno纳米敏感材料的2-丁酮传感器及其制备方法，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在al2o3陶瓷管外表面和金电极上的aptes功能化的zno纳米敏感材料、置于al2o3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；选择2-甲基咪唑锌盐作为自牺牲模板，通过高温煅烧获得多孔zno纳米材料，在zno纳米材料表面修饰3-氨基丙基三乙氧基硅烷，增加了2-丁酮和敏感材料之间的相互作用，使得传感器对2-丁酮的响应显着提高。然而，该传感器存在着工作温度高（260 ℃）、对超低浓度（ppb级）丁酮的灵敏度低、易受湿度影响等缺点。


技术实现要素：

4.发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种稳定好、灵敏度高且可在低温下快速检测的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器，并且本发明还提供了该传感器的制法和在检测2-丁酮中的应用。
5.技术方案：本发明所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器包括依次层叠的柔性衬底、柔性叉指电极和稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜。
6.进一步地，所述复合薄膜中in2o3内的铟元素、碳基量子点内的碳元素、卟啉cofs内的卟啉和稀土金属的摩尔占比分别为40-55%、8-18%、10-20%、4-9%；所述碳基量子点的平均粒径为3-5 nm。
7.本发明所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器的制法包括以下步骤：（1）制备带柔性衬底的柔性叉指电极；（2）将带柔性衬底的柔性叉指电极浸于含碳基量子点与含铟化合物的胶体溶液中进行旋涂镀膜，结束后取出干燥，再进行蒸汽辅助结晶处理和辉光处理，得负载碳基量子点/ in2o3复合薄膜的柔性传感器件；（3）将负载碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于卟啉cofs前驱体溶液中进行提拉镀膜，结束后取出干燥，再进行混合有机溶剂蒸汽辅助结晶处理，得负载卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件；
（4）将负载卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于稀土金属盐混合溶液中，进行金属化处理，结束后进行有机溶剂热蒸处理和辉光处理，结束后得基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器。
8.进一步地，步骤（1）中，所述带柔性衬底的柔性叉指电极的制备方法为：在表面负载二氧化硅的柔性衬底表面旋涂粘合剂后进行第一次烘烤，在粘合剂表面旋涂光刻胶后进行第二次烘烤，再进行光刻处理和第三次烘烤，形成基板；基板经显影剂喷涂显影，采用真空镀膜技术沉积金属层，构建由镀钛粘合层、镀铂扩散阻挡层和镀金导电层三部分组成的叉指电极，再经剥离处理去除残余的光刻胶，即得带柔性衬底的柔性叉指电极；所述镀钛粘合层、镀铂扩散阻挡层和镀金导电层的厚度分别为30-60 nm、50-150 nm和40-120 nm。
9.进一步地，所述柔性衬底为超薄玻璃、聚酰亚胺薄膜或聚偏氟乙烯薄膜；所述粘合剂为六甲基二硅氮烷；所述光刻胶为jsr系列负光刻胶；所述显影剂为jsr系列显影剂，喷涂时间为40-80 s，喷涂显影后用去离子水冲洗去除显影剂；第一次烘烤的温度为80-100 ℃，时间为2-4 min；第二次烘烤的温度为100-120 ℃，时间为2-4 min；第三次烘烤的温度为90-120 ℃，时间为2-4 min；所述粘合剂和光刻胶的旋涂参数为：转速为3000-5000 rpm，时间为20-40 s；所述光刻处理的参数为：光强度为2.4-8.4 w/cm2，曝光时间为4-40 s；所述剥离处理为：在50-80 ℃的n-甲基吡咯烷酮（nmp）中处理3-7 h，结束后取出清洗干燥。
10.进一步地，步骤（2）中，所述含碳基量子点与含铟化合物的胶体溶液的配制方法为：将含铟化合物和碳基量子点溶于溶剂，再依次加入表面活性剂和盐酸，混合后得含碳基量子点与含铟化合物的胶体溶液；所述碳基量子点与含铟化合物的质量比为1.2-2.4:0.24-0.8，优选为2-2.4:0.65-0.7；所述旋涂镀膜的参数为：室温条件下，湿度调控在50-80%之间，旋涂的速度为4000-6000 rpm，旋涂时间为40-80 s；所述蒸汽辅助结晶处理的工艺为：采用氧气携带水蒸气通入炉管，炉管温度为180-200 ℃，水蒸气分压为0.4-0.6；所述辉光处理的工艺为：采用氧气辉光处理，等离子体清洗机的频率为13.56 mhz，功率为5-100 w，时间为5-15 min。
11.进一步地，所述碳基量子点为氮掺杂石墨烯量子点、硫掺杂石墨烯量子点或石墨烯量子点；所述含铟化合物为氯化铟、硫酸铟或碘化铟；所述溶剂为n-甲基吗啉-n-氧化物、四氢呋喃、无水二甲基甲酰胺或无水二甲基亚砜；所述表面活性剂为单甲氧基聚（乙二醇）-聚（d，l-乳酸）两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚羟基乙酸-聚乙二醇或聚天冬氨酸-聚乙二醇-聚天冬氨酸，用量为含铟化合物用量的25-40%；所述盐酸的浓度为10-12 m，盐酸中的氯离子与含铟化合物中的铟离子的摩尔比为10-20:1，所述盐酸的混合方式为：采用超声分散，分散时间为15-20 min。
12.进一步地，所述进行混合有机溶剂蒸汽辅助结晶处理后还包括清洗干燥：采用异丙醇、丙酮和三氯乙烯的混合溶液进行清洗，再进行抽真空干燥处理。
13.进一步地，步骤（3）中，所述提拉镀膜的步骤为：采用提拉镀膜机先将噻吩醛类衍生物沉积于碳基量子点/in2o3复合薄膜的表面，再沉积5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉，形成卟啉cofs薄膜层；所述噻吩醛类衍生物与5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉的桥接单元比例为1:3-1:9，优选为1:4-1:6，桥接单元比例对于对于稀土金属掺杂卟啉cofs的结晶度有影响，当比例低于3:1无法形成cofs，当比例高于9:1时，cofs的结晶度明显下降；不包括金属卟啉cofs，传感器的选择性和耐湿性会明显下降。碳基量子点起到导通金属卟啉
cofs和氧化铟之间的载流子传输的作用。
14.进一步地，所述噻吩醛类衍生物为5-氟代-2，3-噻吩二甲醛或4，4-二氟-噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二甲醛；所述提拉镀膜机的提拉速度为15-25 mm/min，提拉次数为5-10次，浸于的时间为45-60 s。
[0015]
进一步地，步骤（3）中，所述混合有机溶剂由乙醇、1，2-二氯苯和乙酸组成；所述乙醇、1，2-二氯苯和乙酸的体积比为8-20:4-10:1-5，优选为8-10:4-5:2-4；所述混合有机溶剂蒸汽辅助结晶处理的工艺为：以混合有机溶剂中的乙酸为反应催化剂，在保护气体中，加热至100-140 ℃，诱导噻吩醛类衍生物和5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉进行缩合反应3-12 h。
[0016]
进一步地，步骤（4）中，所述稀土金属盐混合溶液的制备方法为：将50-100 mg稀土金属盐添加到6-10 ml有机溶剂中，搅拌4-8 h后形成均匀混合物，即得；所述金属化处理的方式为：将负载卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于稀土金属盐混合溶液中25-40 s，再采用提拉镀膜机进行10-20 mm/min的速度进行提拉镀膜，提拉镀膜次数为5-10次；经过提拉镀膜之后，所形成的每层稀土金属掺杂卟啉cofs的平均厚度为10-50 nm。通过6-8次镀膜之后，调控稀土金属掺杂卟啉cofs的总厚度为200 nm以内；所述稀土金属盐为氯化钕、氯化铈或氯化镨；所述有机溶剂热蒸处理为：在氦气保护下，暴露于温度为120-150 ℃、压强为50-200 kpa的有机溶剂蒸气中，保持24-48 h；所述辉光处理为：采用氩气等离子体，功率为20-100 w，时间为5-20 min；所述有机溶剂为丙二醇甲醚。
[0017]
进一步地，所述有机溶剂热蒸处理后还包括清洗干燥：采用丙二醇甲醚进行清洗，接着进行抽真空干燥；所述辉光处理后还包括清洗干燥：采用异丙醇、丙酮和三氯乙烯的混合溶液进行清洗，接着进行抽真空干燥24-36 h。
[0018]
本发明所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器在检测ppb级2-丁酮中的应用。
[0019]
发明原理：为实现对超低浓度胃癌呼气标记物2-丁酮的准确检测，本发明研制超灵敏、高选择性的金属卟啉基共价有机框架协同碳基量子点/氧化铟复合传感器件具有重要意义。依据构建优质范德华异质结的思路，本发明将探索针对超灵敏复合材料的新型设计原理和方案，发展蒸汽辅助结晶=等离子体表面功能化相结合的制备方法，探明纳微结构对气敏性能的增强机制，揭示范德华异质结缺陷梯度分布对吸附性能以及载流子传输的影响规律，阐明在多干扰环境下复合材料p-n型传感特性转换的演化机制。本发明的成果对丰富多孔传感薄膜的研究内涵，推动胃癌的呼气诊断具有重要价值。
[0020]
运用蒸汽辅助结晶法集成面向传感目标的功能结构单元，金属卟啉可构建高共轭与密集堆叠的共价有机框架材料。金属卟啉cofs与vocs的结合会诱导电子结构的变化，前沿分子轨道能量和结合能会依据vocs的不同官能团发生差异性变化。金属卟啉基cofs对羰基vocs具有独特的亲和力，可以提供与2-丁酮的强反应活性中心，并能持续保持对高浓度二氧化碳的反应惰性。金属卟啉基cofs具备两个显著优点：（1）可以在室温下工作；（2）可以利用合成的多种化学结构来调整传感性能。基于金属卟啉cofs气敏传感器在室温下对2-丁酮有强亲和力，表现出良好的传感响应特性，但是脱附的过程比较缓慢，存在恢复时间较长的问题。
[0021]
基于范德华异质结的金属卟啉cofs/无机半导体传感材料能够提升响应/恢复速
度，降低功耗（功耗可降低至2nw）。通过构建新型范德华异质结构，可优化金属卟啉cofs/无机半导体结构丰富性并提升功能多样性。共价有机框架结构的有序共轭周期性结构可以实现分子精度下产生双连续异质结，可以为载流子传输提供低能量路径，是构建范德华内梯度异质结的最佳选择。此外，蒸汽辅助结晶法可有效提升有机半导体材料的长程有序性及载流子传输特性。通过将金属卟啉cofs与碳基/mos纳米材料进行复合，可实现室温条件下对vocs气体的超灵敏快速响应。
[0022]
本发明合理引入气敏传感领域潜力巨大的金属卟啉cofs，设计了一系列具有全新结构的金属卟啉cofs与碳基量子点/氧化铟相结合的范德华异质结传感材料，设计超灵敏高选择性传感器件。突破传统的材料制备方法，将蒸气辅助结晶法与等离子体表面功能化技术相结合。构建多界面能级调控结构，诱导金属卟啉cofs沿着最有利于载流子传输的方向生长，与石墨烯量子点/氧化铟之间形成可调的范霍夫奇点峰。将剪裁金属卟啉cofs官能团与调控缺陷分布同步进行。在复合传感材料表界面精准调节范德华异质结的组分匹配以及缺陷梯度分布，高效精确地调控复合材料的选择性，提升抗干扰性能。
[0023]
工作原理：本发明运用光刻技术制作柔性叉指电极作为负载复合传感薄膜的衬底。采用溶胶-凝胶法将功能化碳基量子点顺利嵌入液晶模板中，运用旋涂法实现挥发诱导自组装，制备碳基量子点/氧化铟传感层。采用提拉镀膜技术在碳基量子点/氧化铟传感器件表面原位构建tapp单体与桥连单元的自组装体。运用有机混合蒸气辅助结晶技术处理有机/无机复合材料，通过运用不同极性蒸气分子调控材料表面地亲属性，调节tapp-cofs孔结构的有序性和结晶度。进一步运用等离子体表面功能化技术调节复合材料能级结构，有效调控范德华内梯度异质结表界面缺陷分布。结合表界面结构与表征测试结果，降低了纳米孔微结构与2-丁酮扩散与反应的活化能，提升了传感材料吸脱附特性，增强了传感材料的灵敏度。共价有机框架材料与石墨烯量子点/氧化铟形成优质的范德华异质结，石墨烯量子点的均匀分散性以及分散浓度的提升，有效提高了电子传输能力和气敏活性，解决了石墨烯量子点/氧化铟气敏活性不高以及抗干扰能力差的技术问题，从而实现对2-丁酮的高灵敏度和高选择性的传感性能。
[0024]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明围绕构建范德华异质结面结构，制备纳米孔稀土金属卟啉cofs/碳基量子点/氧化铟复合薄膜组成的传感材料，实现双感应层之间的能级匹配，构建优质范德华异质结，实现了范德华内梯度异质结缺陷可调，促成双感应层电荷的快速传输，开发了适应多干扰环境的高效传感器件；并且本发明开展了气敏传感测试，促成范德华异质结组分匹配与传感性能的一致性，实现了传感器对ppb级2-丁酮性能可调的传感特性，建立了胃癌的呼气诊断模型。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1制备的复合薄膜材料的场发射扫描电镜图；图2为本发明实施例1制备的传感器对不同2-丁酮气体浓度的响应测试图；图3为本发明实施例1制备的传感器在不同湿度下对200 ppb 2-丁酮的传感性能测试图；图4为本发明实施例1制备的传感器对不同气体的选择性测试图；图5为本发明实施例2制备的传感器对不同2-丁酮气体浓度的响应测试图。
具体实施方式
[0026]
下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
[0027]
本发明所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜包括依次层叠的柔性衬底、柔性叉指电极和稀土金属/卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜，其中，所述复合薄膜中in2o3内的铟元素、碳基量子点内的碳元素、卟啉cofs内的卟啉、稀土金属的元素摩尔占比分别为40-55%、8-18%、10-20%、4-9%；所述碳基量子点的平均粒径为3-5 nm，所述碳基量子点为氮掺杂石墨烯量子点、硫掺杂石墨烯量子点或石墨烯量子点。
[0028]
实施例1：本发明所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/硫掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的传感器的制备方法包括以下步骤：（1）制备带柔性衬底的柔性叉指电极，具体为：为了提高光刻胶与表面负载二氧化硅的聚酰亚胺柔性衬底的粘合力，在旋涂机上以3000 rpm的转速将六甲基二硅氮烷粘合剂旋涂到清洁的柔性衬底上，旋涂时间为40 s。将新涂层在80 ℃的加热板上进行烘烤，烘烤时间为3 min。然后，在柔性衬底上旋涂jsr系列负光刻胶，转速为5000 rpm，旋涂时间为20 s。将新涂层在120 ℃的加热板上进行烘烤，烘烤时间为3 min。在掩模对准器上进行光刻操作，调控光强度为6.4 w/cm2，曝光时间为25 s。曝光后，将柔性衬底放置在加热板上进行加热烘烤，烘烤温度为110 ℃，形成基板。将基板放置在旋涂机上，用jsr系列显影剂进行喷涂显影，喷涂时间为60s。接着，用去离子水冲洗去除显影剂。真空镀膜金属层，首先，镀钛金属膜层作为粘合层，调控厚度为40 nm。其次，镀金属铂扩散阻挡层，控制厚度为100 nm。最后，镀金导电层，调节厚度为80 nm。在60 ℃的nmp浴中去除残余的光刻胶5 h，进行清洗，真空干燥，即得。
[0029]
（2）按照氯化铟2.0 g：硫掺杂石墨烯量子点0.64 g：10毫升n-甲基吗啉-n-氧化物（nmmo）的比例形成混合物，并加入0.5 g表面活性剂聚天冬氨酸-聚乙二醇-聚天冬氨酸（pasp-b-peg-b-pasp）混合均匀，然后滴入1.0 ml 浓度为12 m的盐酸，借助超声波进行超声分散，超声分散时间为16 min，即得含硫掺杂石墨烯量子点与氯化铟的胶体溶液。
[0030]
将带柔性衬底的柔性叉指电极浸于含硫掺杂石墨烯量子点与氯化铟的胶体溶液中进行旋涂镀膜，旋涂镀膜的参数为：室温条件下，湿度调控为80%，旋涂速度为4000 rpm，旋涂时间为40 s，结束后取出干燥，再进行蒸汽辅助结晶处理和辉光处理，蒸气辅助结晶处理方法采用氧气携带水蒸气通入炉管，炉管温度为185 ℃，水蒸气分压为0.45，采用氧气辉光处理，所使用的等离子体清洗机的频率为13.56mhz，功率为45瓦，时间为5 min，结束后得负载硫掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件。
[0031]
（3）将负载硫掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于卟啉cofs前驱体溶液中进行提拉镀膜，结束后取出干燥，再进行混合有机溶剂蒸汽辅助结晶处理，得负载卟啉cofs/硫掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件，具体为：运用氢气与氮气的混合气体为保护气体，在充有保护气体的手套箱中，先用提拉镀膜机将4，4-二氟-噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二甲醛溶液沉积在硫掺杂石墨烯量子点/氧化铟复合薄膜的表面，接着沉积5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉（tapp）溶液。通过采用桥接单元比例为1：6控制tapp-cofs在界面生长的覆盖率。浸渍次数为6次、浸渍时间为50 s以及提拉速度为20 mm/min。有机混合溶剂为乙醇、1，2-二氯苯和乙酸的混合物，调配体积比乙醇为10，1，2-二氯苯为5，乙酸为4。其中乙酸为反应催化剂。将密闭溶液抽真空后充入保护气体，加热到120 ℃，
诱导缩合反应，反应8 h。传感器件采用异丙醇、丙酮、三氯乙烯所配置的有机溶液进行清洗，接着进行抽真空干燥。
[0032]
（4）将负载卟啉cofs/硫掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于稀土金属盐混合溶液中，进行金属化处理，结束后进行有机溶剂热蒸处理和辉光处理，结束后得基于稀土金属掺杂卟啉cofs/硫掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的传感器，具体为：稀土金属盐混合溶液的制备方法为：将60 mg氯化钕添加到8 ml丙二醇甲醚中，搅拌8 h后形成均匀混合物。将传感器件浸入混合物30 s，再运用提拉镀膜机进行15 mm/min的速度进行提拉镀膜，经过提拉镀膜之后，所形成的每层稀土金属掺杂卟啉cofs的平均厚度为10-50 nm，通过6-8次镀膜之后，调控稀土金属掺杂卟啉cofs的总厚度为200 nm以内；传感器件采用丙二醇甲醚进行清洗，接着进行抽真空干燥。将传感器件在氦气保护下，暴露于丙二醇甲醚蒸气中，温度为140 ℃、压强为40 kpa，保持36 h。采用异丙醇、丙酮、三氯乙烯所配置的有机溶液进行清洗，接着进行抽真空干燥30 h。采用氩气等离子体清理传感器件。所使用的等离子清洗机的频率为13.56 mhz，功率为20 w，等离子清洗时间为10 min，即得传感器。
[0033]
实施例2：本发明所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/氮掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的传感器的制备方法包括以下步骤：（1）制备带柔性衬底的柔性叉指电极，具体为：为了提高光刻胶与表面负载二氧化硅的聚酰亚胺柔性衬底的粘合力，在旋涂机上以5000rpm的转速将六甲基二硅氮烷粘合剂旋涂到清洁的柔性衬底上，旋涂时间为20 s。将新涂层在100 ℃的加热板上进行烘烤，烘烤时间为2 min。然后，在柔性衬底上旋涂jsr系列负光刻胶，转速为3000 rpm，旋涂时间为40 s。将新涂层在100 ℃的加热板上进行烘烤，烘烤时间为4 min。在掩模对准器上进行光刻操作，调控光强度为3.6 w/cm2，曝光时间为35 s。曝光后，将柔性衬底放置在加热板上进行加热烘烤，烘烤温度为120 ℃，形成基板。将基板放置在旋涂机上，用jsr系列显影剂进行喷涂显影，喷涂时间为80 s。接着，用去离子水冲洗去除显影剂。真空镀膜金属层，首先，镀钛金属膜层作为粘合层，调控厚度为60 nm。其次，镀金属铂扩散阻挡层，控制厚度为120 nm。最后，镀金导电层，调节厚度为100 nm。在80 ℃的nmp浴中去除残余的光刻胶3 h，进行清洗，真空干燥，即得。
[0034]
（2）按照硫酸铟2.4 g：氮掺杂石墨烯量子点0.7 g：12毫升四氢呋喃（thf）的比例形成混合物，并加入0.6 g表面活性剂聚乙二醇-聚羟基乙酸-聚乙二醇（peg-plga-peg）混合均匀，然后滴入0.9 ml浓度为12m的盐酸，借助超声波进行超声分散，超声分散时间为15 min，即得含氮掺杂石墨烯量子点与硫酸铟的胶体溶液。
[0035]
将带柔性衬底的柔性叉指电极浸于含氮掺杂石墨烯量子点与硫酸铟的胶体溶液中进行旋涂镀膜，旋涂镀膜的参数为：室温条件下，湿度调控为50%，旋涂的速度为6000 rpm，旋涂时间为80 s结束后取出干燥，再进行蒸汽辅助结晶处理和辉光处理，蒸气辅助结晶处理方法采用氧气携带水蒸气通入炉管，炉管温度为200 ℃，水蒸气分压为0.5，采用氧气辉光处理，所使用的等离子体清洗机的频率为13.56 mhz，功率为35 w，时间为15 min，结束后得负载氮掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件。
[0036]
（3）将负载氮掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于卟啉cofs前驱体溶液中进行提拉镀膜，结束后取出干燥，再进行混合有机溶剂蒸汽辅助结晶处理，得负载卟啉cofs/氮掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件，具体为：运用氢气与氮
气的混合气体为保护气体，在充有保护气体的手套箱中，先用提拉镀膜机将5-氟代-2，3-噻吩二甲醛溶液沉积在氮掺杂石墨烯量子点/硫酸铟复合薄膜的表面，接着沉积5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉（tapp）溶液。通过采用桥接单元比例为1：4控制tapp-cofs在界面生长的覆盖率。浸渍次数为8次、浸渍时间为60 s以及提拉速度为15 mm/min，调控tapp-cofs薄膜的厚度为200 nm以内。有机混合溶剂为乙醇、1，2-二氯苯和乙酸的混合物，调配体积比乙醇为8，1，2-二氯苯为4，乙酸为2。其中乙酸为反应催化剂。将密闭溶液抽真空后充入保护气体，加热到140 ℃，诱导缩合反应，反应4 h。传感器件采用异丙醇、丙酮、三氯乙烯所配置的有机溶液进行清洗，接着进行抽真空干燥。
[0037]
（4）将负载卟啉cofs/氮掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于稀土金属盐混合溶液中，进行金属化处理，结束后进行有机溶剂热蒸处理和辉光处理，结束后得基于稀土金属掺杂卟啉cofs/氮掺杂石墨烯量子点/in2o3复合薄膜的传感器，具体为：稀土金属盐混合溶液的制备方法为：将80 mg氯化镨添加到10毫升丙二醇甲醚中，搅拌8 h后形成均匀混合物。将传感器件浸入混合物40 s，在运用提拉镀膜机进行20 mm/min的速度进行提拉镀膜，经过提拉镀膜之后，所形成的每层稀土金属掺杂卟啉cofs的平均厚度为10-50 nm，通过6-8次镀膜之后，调控稀土金属掺杂卟啉cofs的总厚度为200 nm以内。传感器件采用丙二醇甲醚进行清洗，接着进行抽真空干燥。将传感器件在氦气保护下，暴露于丙二醇甲醚蒸气中，温度为140 ℃、压强为50 kpa，保持24 h。采用异丙醇、丙酮、三氯乙烯所配置的有机溶液进行清洗，接着进行抽真空干燥30 h。采用氩气等离子体清理传感器件。所使用的等离子清洗机的频率为13.56 mhz，功率为100 w，等离子清洗时间为5 min，即得传感器。
[0038]
对实施例1-实施例2制得的传感器进行2-丁酮检测，结果如图1-图5所示。
[0039]
如图1所示，图1中的左图为叉指电极的局部图，金叉指之间的间距为2 um左右。图1中的右图为复合薄膜的局部图，薄膜表面纳米孔分布均匀。
[0040]
如图2所示，传感器对不同浓度丁酮灵敏度分别为198，164，126，96，75，43，25，19，16，8。该传感器对丁酮表现出n型传感响应特性。
[0041]
如图3所示，从20%，40%，60%，70%，80%，90%等不同湿度条件下对200 ppb丁酮的灵敏度变化趋势，可以看出当湿度从20%升到60%，灵敏度呈下降趋势。当环境湿度继续增加时，灵敏度趋于稳定。
[0042]
如图4所示，对不同vocs的灵敏度中对丁酮的灵敏度响应值最大，是对其他vocs灵敏度响应值的5倍以上。传感器表现出优异的选择性。
[0043]
如图5所示，实施例2所制作的传感器对丁酮表现出p型传感响应特性。

技术特征：
1.一种基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器，其特征在于，包括依次层叠的柔性衬底、柔性叉指电极和稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜。2.根据权利要求1所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器，其特征在于，所述复合薄膜中in2o3内的铟元素、碳基量子点内的碳元素、卟啉cofs内的卟啉和稀土金属的摩尔占比分别为40-55%、8-18%、10-20%、4-9%；所述碳基量子点的平均粒径为3-5 nm。3.一种权利要求1所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器的制法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备带柔性衬底的柔性叉指电极；（2）将带柔性衬底的柔性叉指电极浸于含碳基量子点与含铟化合物的胶体溶液中进行旋涂镀膜，结束后取出干燥，再进行蒸汽辅助结晶处理和辉光处理，得负载碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件；（3）将负载碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于卟啉cofs前驱体溶液中进行提拉镀膜，结束后取出干燥，再进行混合有机溶剂蒸汽辅助结晶处理，得负载卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件；（4）将负载卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于稀土金属盐混合溶液中，进行金属化处理，结束后进行有机溶剂热蒸处理和辉光处理，结束后得基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器。4.根据权利要求3所述的制法，其特征在于，步骤（1）中，所述带柔性衬底的柔性叉指电极的制备方法为：在表面负载二氧化硅的柔性衬底表面旋涂粘合剂后进行第一次烘烤，在粘合剂表面旋涂光刻胶后进行第二次烘烤，再进行光刻处理和第三次烘烤，形成基板；基板经显影剂喷涂显影，采用真空镀膜技术沉积金属层，构建由镀钛粘合层、镀铂扩散阻挡层和镀金导电层三部分组成的叉指电极，再经剥离处理去除残余的光刻胶，即得带柔性衬底的柔性叉指电极；所述镀钛粘合层、镀铂扩散阻挡层和镀金导电层的厚度分别为30-60 nm、50-150 nm和40-120 nm。5.根据权利要求3所述的制法，其特征在于，步骤（2）中，所述含碳基量子点与含铟化合物的胶体溶液的配制方法为：将含铟化合物和碳基量子点溶于溶剂，再依次加入表面活性剂和盐酸，混合后得含碳基量子点与含铟化合物的胶体溶液；所述碳基量子点与含铟化合物的质量比为1.2-2.4:0.24-0.8。6.根据权利要求3所述的制法，其特征在于，步骤（2）中，所述旋涂镀膜的参数为：室温条件下，湿度调控在50-80%之间，旋涂的速度为4000-6000 rpm，旋涂时间为40-80 s；所述蒸汽辅助结晶处理的工艺为：采用氧气携带水蒸气通入炉管，炉管温度为180-200 ℃，水蒸气分压为0.4-0.6；所述辉光处理的工艺为：采用氧气辉光处理，功率为5-100 w，时间为5-15 min。7.根据权利要求3所述的制法，其特征在于，步骤（3）中，所述提拉镀膜的步骤为：采用提拉镀膜机先将噻吩醛类衍生物沉积于碳基量子点/in2o3复合薄膜的表面，再沉积5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉，形成卟啉cofs薄膜层；所述噻吩醛类衍生物与5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉的桥接单元比例为1:3-1:9；所述提拉镀膜机的提拉速度为15-25 mm/
min，提拉次数为5-10次，浸于的时间为45-60 s。8.根据权利要求7所述的制法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合有机溶剂由乙醇、1，2-二氯苯和乙酸组成；所述乙醇、1，2-二氯苯和乙酸的体积比为8-20:4-10:1-5；所述混合有机溶剂蒸汽辅助结晶处理的工艺为：以混合有机溶剂中的乙酸为反应催化剂，在保护气体中，加热至100-140 ℃，诱导噻吩醛类衍生物和5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉进行缩合反应3-12 h。9.根据权利要求3所述的制法，其特征在于，步骤（4）中，所述稀土金属盐混合溶液的制备方法为：将50-100 mg稀土金属盐添加到6-10 ml有机溶剂中，搅拌4-8 h后形成均匀混合物，即得；所述金属化处理的方式为：将负载卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的柔性传感器件浸于稀土金属盐混合溶液中25-40 s，再采用提拉镀膜机进行10-20 mm/min的速度进行提拉镀膜，提拉镀膜次数为5-10次；所述有机溶剂热蒸处理为：在氦气保护下，暴露于温度为120-150 ℃、压强为50-200 kpa的有机溶剂蒸气中，保持24-48 h；所述辉光处理为：采用氩气等离子体，功率为20-100 w，时间为5-20 min。10.一种权利要求1所述的基于稀土金属掺杂卟啉cofs/碳基量子点/in2o3复合薄膜的传感器在检测ppb级2-丁酮中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于稀土金属掺杂卟啉COFs/碳基量子点/In2O3复合薄膜的传感器及制法和应用，传感器包括依次层叠的柔性衬底、柔性叉指电极和稀土金属掺杂卟啉COFs/碳基量子点/In2O3复合薄膜，制法为：（1）制备带柔性衬底的柔性叉指电极；（2）制备负载碳基量子点/In2O3复合薄膜的柔性传感器件；（3）制备负载卟啉COFs/碳基量子点/In2O3复合薄膜的柔性传感器件；（4）制备基于稀土金属掺杂卟啉COFs/碳基量子点/In2O3复合薄膜的传感器。本发明传感器稳定性好、灵敏度高且能够在低温下快速检测，拥有对2-丁酮高灵敏度和高选择性的传感性能。丁酮高灵敏度和高选择性的传感性能。丁酮高灵敏度和高选择性的传感性能。


技术研发人员：邵绍峰 苗睿 陈晨 潘苏伟 何宝洲
受保护的技术使用者：南京信息工程大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/7/18