一种固载化催化剂及其制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固载化催化剂及其用于制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。


背景技术：

2.环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性，实现了单一物质中对以上三类聚合物优势性能的叠加，兼具聚碳酸酯材料良好的硬度、聚醚材料良好的韧性、脂肪族聚酯材料良好的生物相容性和可生物降解性。同时，聚合物结构可根据构效关系控制调节，在不改变原料种类，只需调节原料配比的情况下，即可制备出性能优越、结构多样的聚合物。此类环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物也具有很好的应用前景，聚合物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9，良好的降解性能使其具有应用于可降解材料的潜力；而聚合物玻璃化转变温度为-50～80℃，较大的玻璃化转变温度区间也拓宽了此类聚合物应用的范围。


技术实现要素：

3.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固载化催化剂及其用于制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。
4.本发明的技术方案：
5.一种固载化催化剂，所述的固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物，结构为：
[0006][0007]
式中：
[0008]
m＝zn或mg；
[0009]
x-为cl-1
、br-1
或i-1
负离子；
[0010]
n和m为正整数。
[0011]
所述的固载化催化剂合成反应式为：
[0012][0013]
所述的固载化催化剂具体制备步骤为：
[0014]
在惰性气体保护下将2-氨基环己醇溶解于有机溶剂1中，加入与2-氨基环己醇摩尔比为1～1.2:1的氢化钠，搅拌20～30min，加入与2-氨基环己醇摩尔比为1:1的2-氯甲基吡啶，加热至回流反应20～25h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析提纯得到中间体1。
[0015]
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的中间体1与3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛用有机溶剂2溶解，加热至回流，反应8～10h，减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析提纯，得到中间体2。
[0016]
在惰性气体保护下将摩尔比为2:1的中间体2和降冰片烯二羧酸用有机溶剂1溶解，加入与中间体2摩尔比为1～1.2:1的n,n'-二环己基碳二亚胺，室温反应68～72h，过滤，收集滤饼，进行柱层析提纯，得到中间体3。
[0017]
在惰性气体保护下将摩尔比为n:m的中间体3与降冰片烯于有机溶剂1中溶解，加入与中间体3摩尔比为1:200～500的偶氮二异丁腈，升温至60～80℃，反应6～8h，减压蒸馏除去溶剂得到中间体4。
[0018]
在惰性气体保护下将中间体4溶解于有机溶剂1中，室温下2～3h内匀速加入与中间体4摩尔比为2:1的(et)2m，加毕后再加入与(et)2m摩尔比为1:1的hx，继续反应2～3h，减压蒸馏除去氯仿得到固载化催化剂。
[0019]
所述的共聚物反应通式为：
[0020][0021]
式中：
[0022][0023]
x、y和z为自然数。
[0024]
共聚物具体反应工艺为：在高压反应釜中加入固载化催化剂，加入少量环氧烷烃与引发剂，选择性加入有机溶剂3，升到反应温度后，惰性气体保护下引发反应，充入特定压力的二氧化碳，然后将环氧烷烃、环状酸酐按比例分批加入反应釜后，保温反应一定时间，观察体系压力维持恒定后，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，出料，产品真空干燥至恒重。
[0025]
所述的反应引发后添加环氧烷烃与固载化催化剂的质量比为5000～10000:1。
[0026]
所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2～10:1。
[0027]
所述的反应温度为25～120℃，优选50～90℃。
[0028]
所述的二氧化碳压力为0.1～5mpa，优选0.8～4mpa。
[0029]
所述的反应时间为1～12小时。
[0030]
所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。
[0031]
所述的有机溶剂1为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和氯仿中的一种。
[0032]
所述的有机溶剂2为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种。
[0033]
所述的有机溶剂3为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。
[0034]
所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。
[0035]
所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。
[0036]
所述的共聚物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9。
[0037]
本发明的有益效果：
[0038]
(1)本发明所采用的固载化催化剂催化效率高，在较低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性。
[0039]
(2)本发明所采用的聚合反应可在较低的压力、温和的反应温度下进行。
[0040]
(3)本发明所得到的共聚物，是通过环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳聚合而来，单体均为商品化大宗化学品，具有原料价廉易得的优点。
具体实施方式
[0041]
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
[0042]
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0043]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于催化剂种类较多，聚合物结构比例多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。
[0044]
本发明中，所使用的环氧烷烃、环状酸酐和催化剂序号如下式中所示。
[0045][0046]
实施例1
[0047][0048]
在氮气保护下将2-氨基环己醇溶解于四氢呋喃中，加入与2-氨基环己醇(0.89g，
7.72mmol)摩尔比为1:1的氢化钠(0.19g，7.72mmol)，搅拌30min，加入与2-氨基环己醇摩尔比为1:1的2-氯甲基吡啶(0.98g，7.72mmol)，加热至回流反应24h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇＝5:1)提纯得到中间体1(1.27g，6.18mmol，收率80％)。在氮气保护下将摩尔比为1:1的中间体1(1.35g，6.56mmol)与3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛(1.27g，6.56mmol)用乙醇(30.00g)溶解，加热至回流，反应10h，减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇＝5:1)提纯，得到中间体2(2.36g，6.17mmol，收率94％)。在氮气保护下将摩尔比为2:1的中间体2(2.36g，6.17mmol)和降冰片烯二羧酸(0.56g，3.09mmol)用二氯甲烷溶解，加入与中间体2摩尔比为1.2:1的n,n'-二环己基碳二亚胺(1.53g，7.40mmol)，室温反应72h，过滤，收集滤饼，进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇＝2:1)提纯，得到中间体3(1.71g，1.88mmol，收率61％)。在氮气保护下将摩尔比为n:m(n＝2，m＝3)的中间体3(1.71g，1.88mmol)与降冰片烯(0.27g，2.82mmol)与甲苯(10.0g)中溶解，加入与中间体3摩尔比为1:200的偶氮二异丁腈(1.54mg，0.0094mmol)，升温至80℃，反应8h，减压蒸馏除去溶剂得到中间体4(1.98g，0.94mmol，收率100％)。在氮气保护下将中间体4(1.98g，0.94mmol)溶解于氯仿中，室温下2～3h内匀速加入与中间体4摩尔比为2:1的(et)2zn(1.88ml，1.88mmol，c＝1m)，加毕后再加入与(et)2zn摩尔比为1:1的hi(0.24g，1.88mmol)，继续反应2～3h，减压蒸馏除去氯仿得到固载化催化剂1c。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ1.05-1.18(m,9h),1.31-1.42(m,45h),1.50-1.66(m,28h),1.89-1.96(m,4h),2.07-2.12(m,4h),2.81-2.85(m,6h),2.98-3.05(m,4h),3.20-3.26(m,8h),3.69(m,4h),4.96(m,8h),5.93-5.98(m,6h),6.23-6.29(m,4h),7.10-7.63(m,16h),7.91(m,4h),8.25(m,4h),8.38(m,4h)。
[0049]
实施例1-1
[0050]
实验步骤与实施例1相同，不同之处在于将hi换为hcl，将n＝2，m＝3换为n＝3，m＝2，制备得到固载化催化剂2c。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ1.05-1.18(m,6h),1.31-1.42(m,60h),1.50-1.66(m,42h),1.89-1.96(m,6h),2.07-2.12(m,6h),2.81-2.85(m,4h),2.98-3.05(m,6h),3.20-3.26(m,12h),3.69(m,6h),4.96(m,12h),5.93-5.98(m,4h),6.23-6.29(m,6h),7.10-7.63(m,24h),7.91(m,6h),8.25(m,6h),8.38(m,6h)。
[0051]
实施例1-2
[0052]
实验步骤与实施例1相同，不同之处在于将hi换为hbr，将n＝2，m＝3换为n＝3，m＝3，制备得到固载化催化剂3c。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ1.05-1.18(m,9h),1.31-1.42(m,45h),1.50-1.66(m,28h),1.89-1.96(m,4h),2.07-2.12(m,4h),2.81-2.85(m,6h),2.98-3.05(m,4h),3.20-3.26(m,8h),3.69(m,4h),4.96(m,8h),5.93-5.98(m,6h),6.23-6.29(m,4h),7.10-7.63(m,16h),7.91(m,4h),8.25(m,4h),8.38(m,4h)。
[0053]
实施例1-3
[0054]
实验步骤与实施例1相同，不同之处在于将(et)2zn换为(et)2mg，制备得到固载化催化剂4c。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ1.05-1.18(m,9h),1.31-1.42(m,45h),1.50-1.66(m,28h),1.89-1.96(m,4h),2.07-2.12(m,4h),2.81-2.85(m,6h),2.98-3.05(m,4h),3.20-3.26(m,8h),3.69(m,4h),4.96(m,8h),5.93-5.98(m,6h),6.23-6.29(m,4h),7.10-7.63(m,16h),7.91(m,4h),8.25(m,4h),8.38(m,4h)。
[0055]
实施例1-4
[0056]
实验步骤与实施例1-3相同，不同之处在于将hi换为hcl，将n＝2，m＝3换为n＝3，m＝2，制备得到固载化催化剂5c。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ1.05-1.18(m,6h),1.31-1.42(m,60h),1.50-1.66(m,42h),1.89-1.96(m,6h),2.07-2.12(m,6h),2.81-2.85(m,4h),2.98-3.05(m,6h),3.20-3.26(m,12h),3.69(m,6h),4.96(m,12h),5.93-5.98(m,4h),6.23-6.29(m,6h),7.10-7.63(m,24h),7.91(m,6h),8.25(m,6h),8.38(m,6h)。
[0057]
实施例1-5
[0058]
实验步骤与实施例1-3相同，不同之处在于将hi换为hbr，将n＝2，m＝3换为n＝3，m＝3，制备得到固载化催化剂6c。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ1.05-1.18(m,9h),1.31-1.42(m,45h),1.50-1.66(m,28h),1.89-1.96(m,4h),2.07-2.12(m,4h),2.81-2.85(m,6h),2.98-3.05(m,4h),3.20-3.26(m,8h),3.69(m,4h),4.96(m,8h),5.93-5.98(m,6h),6.23-6.29(m,4h),7.10-7.63(m,16h),7.91(m,4h),8.25(m,4h),8.38(m,4h)。
[0059]
实施例2
[0060]
配有磁子的100ml高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂1c。再加入少量环氧烷烃2b和一定量的丙二醇，升温到90℃，氮气保护下引发反应，反应引发后添加的环氧烷烃2b、环状酸酐1a与1c的摩尔比为10000/1000/1，充入3mpa二氧化碳，分批加入环氧烷烃2b和环状酸酐1a，反应3h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，聚合分子量为36000g/mol，分子量分布为1.7。
[0061]
实施例3
[0062]
配有磁子的100ml高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c，再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丁二醇，加入甲苯，升温到75℃，氮气保护下引发反应，反应引发后添加的环氧烷烃1b、环状酸酐2a与2c的摩尔比为5000/1000/1，充入3mpa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐2a，反应2h，停止搅拌，聚合分子量为34000g/mol，分子量分布为1.6。
[0063]
实施例4
[0064]
配有磁子的100ml高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c，再加入少量环氧烷烃6b和一定量的聚乙二醇400，升温到75℃，氮气保护下引发反应，反应引发后添加的环氧烷烃6b、环状酸酐3a与3c的摩尔比为6000/1000/1，充入3mpa二氧化碳，分批加入环氧烷烃6b和环状酸酐3a，反应3h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，聚合分子量为61000g/mol，分子量分布为1.4。
[0065]
实施例5
[0066]
配有磁子的100ml高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4c，再加入少量环氧烷烃5b和一定量的聚乙二醇600，升温到90℃，氮气保护下引发反应，反应引发后添加的环氧烷烃5b、环状酸酐4a与4c的摩尔比为5000/500/1，充入3mpa二氧化碳，分批加入环氧烷烃5b和环状酸酐4a，反应6h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，聚合分子量为3300g/mol，分子量分布为1.1。
[0067]
实施例6
[0068]
配有磁子的100ml高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂5c，再加入少量环氧烷烃3b和一定量的聚丙二醇400，升温到90℃，氮气保护下引发反应，反应引发后添加的环氧烷烃3b、环状酸酐5a与5c的摩尔比为10000/2000/1，充入5mpa二氧化碳，分批加入环氧烷烃3b和环状酸酐5a，反应10h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，聚合分子量为48000g/mol，分子量分布为1.7。
[0069]
实施例7
[0070]
配有磁子的100ml高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂6c，再加入少量环氧烷烃4b和一定量的聚丙二醇600，加入1,4-二氧六环，升温到90℃，氮气保护下引发反应，反应引发后添加的环氧烷烃4b、环状酸酐6a与6c的摩尔比为5000/2000/1，充入3mpa二氧化碳，分批加入环氧烷烃4b和环状酸酐6a，反应12h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，聚合分子量为46000g/mol，分子量分布为1.8。

技术特征：
1.一种固载化催化剂，其特征在于，所述的固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物，结构为：式中：m＝zn或mg；x-为cl-1
、br-1
或i-1
负离子；n和m为正整数。2.权利要求1所述的一种固载化催化剂的制备方法，其特征在于，合成反应式为：所述的固载化催化剂具体制备步骤为：在惰性气体保护下，将2-氨基环己醇溶解于有机溶剂1中，加入与2-氨基环己醇摩尔比为1～1.2:1的氢化钠，搅拌20～30min，加入与2-氨基环己醇摩尔比为1:1的2-氯甲基吡啶，加热至回流反应20～25h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析提纯得到中间体1；在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1的中间体1与3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛用有机溶剂2溶解，加热至回流，反应8～10h，减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析提纯，得到中间体2；在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的中间体2和降冰片烯二羧酸用有机溶剂1溶解，加入与中间体2摩尔比为1～1.2:1的n,n'-二环己基碳二亚胺，室温反应68～72h，过滤，收集滤饼，进行柱层析提纯，得到中间体3；在惰性气体保护下，将摩尔比为n:m的中间体3与降冰片烯于有机溶剂1中溶解，加入与
中间体3摩尔比为1:200～500的偶氮二异丁腈，升温至60～80℃，反应6～8h，减压蒸馏除去溶剂得到中间体4；在惰性气体保护下，将中间体4溶解于有机溶剂1中，室温下2～3h内匀速加入与中间体4摩尔比为2:1的(et)2m，加毕后再加入与(et)2m摩尔比为1:1的hx，继续反应2～3h，减压蒸馏除去氯仿得到固载化催化剂。3.一种使用权利要求1所述的固载化催化剂或权利要求2制备得到的固载化催化剂制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法，其特征在于，所述的共聚物反应通式为：式中：x、y和z为自然数；共聚物具体反应工艺为：在高压反应釜中加入固载化催化剂，，加入少量环氧烷烃与引发剂，选择性加入有机溶剂3，升到反应温度后，惰性气体保护下引发反应，充入特定压力的二氧化碳，然后将环氧烷烃、环状酸酐按比例分批加入反应釜后，保温反应一定时间，观察体系压力维持恒定后，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，出料，产品真空干燥至恒重。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应引发后添加的环氧烷烃与固载化催化剂的质量比为5000～10000:1；所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2～10:1。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为25～120℃；所述的二氧化碳压力为0.1～5mpa；所述的反应时间为1～12小时。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。7.根据权利要求2和权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂1为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和氯仿中的一种；所述的有机溶剂2为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种；所述的有机溶剂3为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊
二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的共聚物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9。

技术总结
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固载化催化剂及其制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。所述固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物。采用高压反应器，加入一定量固载化催化剂，在0.1～5.0MPa的二氧化碳压力和25～120℃的反应温度下，环氧烷烃与环状酸酐分批加料制备共聚物。共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性，具有良好的生物相容性和可生物降解性，结构可控可调节，聚合物分子量为3000～100000g/mol。本发明采用的聚合反应是一种原子经济性路线，后处理简单，无排废，具有良好的工业应用前景。具有良好的工业应用前景。


技术研发人员：王喆 任伟民 乐天俊 刘淇 王信凯 王维 吕小兵
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/18