一种自支撑催化电极及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于电解水制氢技术领域，涉及一种自支撑催化电极及其制备方法和用途。


背景技术：

2.电解水制氢技术因其制氢纯度高、清洁环保等优点引起了学术界和产业界的广泛关注。然而，电解水是由多步基元反应参与的化学变化过程，具有热力学能垒高、动力学较为缓慢等缺陷。常用的贵金属pt电催化剂虽能有效提高制氢效率，但材料成本较高，难以大规模应用。
3.在析氢反应(her)体系中构建多相铂基纳米催化剂可以最大限度地提高催化剂活性和持久性，同时最大限度地减少铂资源的使用。纳米/原子铂由于其良好的导电性和化学稳定性，常被用于碳基材料上。这些碳材料包括但不限于炭黑、石墨烯和多孔碳。如cn104258847a公开了一种铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂的制备方法是将铂负载到表面改性的碳材料上得到铂-碳复合物纳米催化剂；所述表面改性的碳材料富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团。然而，这些化学惰性碳基材料无法通过湿化学方法还原pt，这需要额外的还原剂或复杂的后处理过程来制备pt/c电催化剂，在此过程中会引入聚合物粘合剂，从而阻塞活性位点，抑制离子扩散，并增加电子转移电阻。
4.同时，传统的催化材料大多以粉末形式存在，需要使用粘结剂将催化材料固定到产氢电极上，如cn115832341a公开了一种制备铂碳催化剂电极的方法，经过浆料配置和电极制备，得到负载铂碳催化剂的电极。浆料制备电极的方法影响了催化剂与电解液的充分接触，降低了有效的电化学活性面积。而且有机粘结剂的使用增加了电极内阻，阻塞了某些反应活性位点，使材料实际催化性能变差。
5.因此，如何减少制备得到催化剂后的后处理步骤，同时提升催化活性，是急需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种自支撑催化电极及其制备方法和用途。本发明提供的自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种自支撑催化电极，所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的贵金属颗粒，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底包括max相以及玻璃碳增强相，所述二维活性层包括mxene。
9.本发明提供的自支撑催化电极，为宏观有序微观无序的多级孔结构，具体表现为在宏观尺度上，去除有机模板后，基底具有清晰均匀的网格结构。孔结构由近似正方形(边长约1～2mm的)宏观孔、模板热解后在孔筋中心处产生的空心孔组成以及模板热解和后期刻蚀过程中气体溢出形成的微孔组成。
10.本发明提供的自支撑催化剂电极，支撑层中的max相材料和玻璃碳增强相，为三维有序多孔结构，该结构具有良好的传热性和电子传输能力，且机械性能和耐腐蚀性高，进一步与二维活性层中的mxene相结合，提高了基底层的比表面积和电导率，且mxene厚度可控，活性结合位点多，从而可以使得贵金属颗粒均匀分散于二维活性层表面，提高了贵金属催化剂使用效率，降低了其负载量；本发明通过上述结构的协同配合构建的可直接用于电催化制氢反应体系的整体式自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。
11.本发明中，如果基底层中不含有二维活性层，则会导致缺乏活性位点，降低电化学活性面积，而如果基底层中只含有二维活性层，不含有三维有序多孔支撑层，则无法实现高强度、高稳定性自支撑催化电极的构建；而mxene材料导电性差，无法直接作为导电基底。
12.优选地，所述贵金属颗粒包括铂、钌或镥中的任意一种或至少两种的组合。
13.优选地，所述贵金属颗粒的负载量为0.25～0.75mg/cm2，例如0.25mg/cm2、0.3mg/cm2、0.35mg/cm2、0.4mg/cm2、0.45mg/cm2、0.5mg/cm2、0.55mg/cm2、0.6mg/cm2、0.65mg/cm2、0.7mg/cm2或0.75mg/cm2等。
14.本发明中，贵金属的负载量无需过多，即可实现低的过电位下的水分解，从而降低了应用成本。
15.优选地，所述三维有序多孔支撑基底的孔隙率为75～90％，例如75％、80％、85％或90％等。
16.本发明中，所述三维有序多孔支撑基底的孔隙率过大，会导致机械强度降低，而孔隙率过小，又会影响催化电极与电解液的接触面积。
17.优选地，所述max相中的max材料包括ti3alc2、ti2alc或ti3aln2中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述玻璃碳增强相在所述三维有序多孔支撑基底中原位生成。
19.本发明中，玻璃碳增强相为三维有序多孔支撑基底的骨架中的一部分，起到了提升支撑层机械性能和耐腐蚀性的作用。
20.优选地，所述mxene包括ti3c2、ti2c或ti3n2中的任意一种或至少两种的组合。
21.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的自支撑催化电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
22.(1)将max相陶瓷粉末、树脂和溶剂混合，得到混合浆料，将有序多孔模板浸渍于所述混合浆料中，烧结，得到三维有序多孔支撑基底；
23.(2)将步骤(1)所述三维有序多孔支撑基底进行化学湿法刻蚀处理，得到复合基底；
24.(3)将步骤(2)所述复合基底、贵金属盐和溶剂混合，溶剂热反应，得到所述自支撑催化电极。
25.本发明提供的制备方法，选取三维有序多孔模板作为模板，树脂作为粘结剂，选用复制模板法进行三维有序多孔结构的支撑层的构筑，将模板和树脂热解，在max相陶瓷粉末原位引入了玻璃碳增强相用，增强了机械性能和耐腐蚀性；以支撑层为基底的一部分，湿法负载贵金属颗粒前，在三维有序多孔基底层表面原位刻蚀生成mxene二维活性层，可促使贵金属纳米颗粒更好的分散并锚固在基底表面，同时，由于mxene自身具有还原性，因此在溶剂热过程中无需添加额外的碱性溶剂，从而避免了杂质元素的引入；最终得到了可直接作为电极结构的自支撑结构。
26.本发明中，湿法负载贵金属颗粒前，如果不进行原位刻蚀，则不能得到具有活性位点的mxene，从而影响了金属颗粒的高分散性负载。
27.本发明步骤(1)中选择粘结性好、高成碳率的树脂即可。
28.优选地，步骤(1)中，所述max相陶瓷粉末与树脂的质量比为50％、75％，例如50％、55％、60％、65％、70％或75％等。
29.本发明中，max相陶瓷粉末与树脂的质量比过大，会出现玻璃碳含量降低，从而影响其机械强度，而质量比过小，又会影响导致玻璃碳含量过高，影响其后期mxene的原位刻蚀生长。
30.优选地，步骤(1)所述有序多孔模板包括有序多孔pla模板。
31.优选地，步骤(1)所述混合还包括分散剂。
32.优选地，步骤(1)所述浸渍包括重复浸渍。
33.优选地，将步骤(1)所述浸渍后的物质进行离心和干燥。
34.优选地，步骤(1)所述烧结在保护性气氛下进行。
35.本发明中，在保护性气氛下热解，原位得到了玻璃碳增强相。
36.优选地，步骤(1)所述烧结的温度为650～850℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
37.优选地，步骤(1)所述烧结的时间为15～20h，例如15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
38.优选地，步骤(2)所述化学湿法刻蚀的刻蚀液包括氢氟酸溶液。
39.优选地，步骤(2)所述化学湿法刻蚀的质量分数为16～40wt％，例如16wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等。
40.优选地，步骤(2)所述化学湿法刻蚀的时间为15～50h，例如15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等。
41.优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为150～180℃，例如150℃、160℃、170℃或180℃等。
42.优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。
43.优选地，步骤(3)所述溶剂包括乙醇和聚乙二醇。
44.本发明中，溶剂热过程中，加入聚乙二醇作为溶剂，可改变过饱和度，有利于水热生长。
45.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
46.(1)将max相陶瓷粉末、树脂、分散剂和溶剂混合，得到混合浆料，将有序多孔有机模板浸渍于所述混合浆料中，离心和干燥，保护性气氛下烧结，得到三维有序多孔支撑基底；
47.(2)将步骤(1)所述三维有序多孔支撑层采用质量浓度为16～40wt％的氢氟酸溶液进行化学湿法刻蚀处理15～50h，得到复合基底；
48.(3)将步骤(2)所述复合基底、贵金属盐和溶剂混合，溶剂热反应，得到所述自支撑催化电极。
49.第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的自支撑催化电极的用途，所述用途包括将自支撑催化电极用于电解水制氢。
50.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
51.(1)本发明提供的自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。
52.(2)本发明提供的制备方法，选取三维有序多孔模板作为模板，树脂作为粘结剂，选用复制模板法进行三维有序多孔结构的支撑层的构筑，将模板和树脂热解，在max相陶瓷粉末原位引入了玻璃碳增强相用，增强了机械性能和耐腐蚀性；以支撑层为基底的一部分，湿法负载贵金属颗粒前，在三维有序多孔基底层表面原位刻蚀生成mxene二维活性层，可促使贵金属纳米颗粒更好的分散并锚固在基底表面，同时，由于mxene自身具有还原性，因此在溶剂热过程中无需添加额外的碱性溶剂，从而避免了杂质元素的引入；最终得到了可直接作为电极结构的自支撑结构。
附图说明
53.图1为实施例1提供的自支撑催化电极的宏观示意图。
54.图2为实施例1提供的自支撑催化电极表面的sem图。
55.图3为实施例1提供的自支撑催化电极表面的sem图。
56.图4为实施例1与对比例1和对比例3提供的自支撑催化电极的slv曲线对比图。
57.图5为实施例1提供的自支撑催化电极的稳定性测试图。
具体实施方式
58.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
59.实施例1
60.本实施例提供一种自支撑催化电极，所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的铂纳米颗粒(负载量为0.5mg/cm2)，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底(孔隙率为85％)以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底中包括ti3alc2以及玻璃碳增强相(ti3alc2@c)，所述二维活性层包括ti3c2。
61.所述自支撑催化电极的制备方法如下：
62.(1)取200g平均粒径《3μm的ti3alc2粉末，缓慢加入含有50wt％酚醛树脂的乙醇溶液中，经搅拌30min后，依次加入0.1g的cmc和peg，搅拌30min后得到均匀的ti3alc2浆液，保存备用；
63.将有序多孔pla模板(正方形孔的边长为1mm)置于浓度为1mol/l的naoh溶液中，浸
泡24h后取出，用去离子水超声清洗，直至ph＝7，随后，将清洗后的模板放入70℃的干燥箱中，干燥5h；保存备用
64.(2)将预处理后的有序多孔pla模板浸泡在含ti3alc2的浆液中1min后立即取出，置于离心机中以286/min离心去掉多余的浆液，离心后取出于室温下风干30min，然后放入烘箱，100℃的干燥箱中，干燥30min，最后重复以上浸渍步骤15次，获得多孔生坯；将获得的多孔生坯置于分解炉中，在氮气气氛下，升温速率为1℃/min，在850℃脱脂2h，然后随炉冷却，取出样品，此时可以得到高孔隙率的三维有序多孔ti3alc2@c(支撑基底，标记为3dnp-tc)；
65.(3)取10ml质量分数为40wt％的hf溶液，缓慢加入15ml去离子水中，磁力搅拌30min使其充分溶解，得到稀释后的质量分数16wt％的hf溶液，将制备得到的多孔ti3alc2@c置于稀释后的hf溶液中，并于室温下放置24h，随后取出多孔样品，用离子水进行多次冲洗，烘干得到表面覆有ti3c2的三维有序多孔ti3c2/ti3alc2@c复合基底(标记为3dnp-mtc)；
66.(4)取10ml乙醇和10ml聚乙二醇溶液混合搅拌10min，随后缓慢加入浓度为0.01mol/l的氯铂酸，搅拌30min后，将混合溶液转移至水热釜内胆中，并,复合基底层一同放入水热釜内胆中，最后在180℃下水热5h，冷却后，用去离子水离心清洗5次，经烘干，得到所述自支撑催化电极(pt@3dnp-mtc)。
67.图1示出了实施例1提供的自支撑催化电极的宏观示意图，图2和图3分别示出了为实施例1提供的自支撑催化电极在不同放大倍数的sem图，从图1-图3可以看出，在宏观尺度上，电极具有清晰均匀的网格结构。在微观尺度上电极表面均匀负载pt颗粒，且在水热过程中由于气体的溢出在表面形成了大量的介孔，有利于更多活性位点的暴漏。
68.实施例2
69.本实施例提供一种自支撑催化电极，所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的铂纳米颗粒(负载量为0.75mg/cm2)，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底(孔隙率为95％)以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底中包括ti2alc以及玻璃碳增强相(ti2alc@c)，所述二维活性层包括ti2c。
70.所述自支撑催化电极的制备方法如下：
71.(1)取200g平均粒径《3μm的ti2alc粉末，缓慢加入含有50wt％酚醛树脂的乙醇溶液中，经搅拌30min后，依次加入0.1g的cmc和peg，搅拌30min后得到均匀的ti2alc浆液，保存备用；
72.将有序多孔pla模板(正方形孔的边长为1mm)置于浓度为1mol/l的naoh溶液中，浸泡24h后取出，用去离子水超声清洗，直至ph＝7，随后，将清洗后的模板放入70℃的干燥箱中，干燥5h；保存备用
73.(2)将预处理后的有序多孔高分子模板(pla模板)浸泡在含ti2alc的浆液中1min后立即取出，置于离心机中以286/min离心去掉多余的浆液，离心后取出于室温下风干30min，然后放入烘箱，100℃的干燥箱中，干燥30min，最后重复以上浸渍步骤15次，获得多孔生坯；将获得的多孔生坯置于分解炉中，在氮气气氛下，升温速率为1℃/min，在850℃脱脂2h，然后随炉冷却，取出样品，此时可以得到高孔隙率的三维有序多孔ti2alc@c(支撑基底)；
74.(3)取10ml质量分数为40wt％的hf溶液，缓慢加入15ml去离子水中，磁力搅拌
30min使其充分溶解，得到稀释后的质量分数16wt％的hf溶液，将制备得到的多孔ti2alc@c置于稀释后的hf溶液中，并于室温下放置15h，随后取出多孔样品，用离子水进行多次冲洗，烘干得到表面覆有ti3c2活性的三维有序多孔ti2c/ti2alc@c复合基底；
75.(4)取10ml乙醇和10ml聚乙二醇溶液混合搅拌10min，随后缓慢加入浓度为0.01mol/l的氯铂酸，搅拌30min后，将混合溶液转移至水热釜内胆中，并,复合基底层一同放入水热釜内胆中，最后在180℃下水热5h，冷却后，用去离子水离心清洗5次，经烘干，得到所述自支撑催化电极。
76.实施例3
77.本实施例提供一种自支撑催化电极，所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的铂纳米颗粒(负载量为0.25mg/cm2)，所述复合基底包括三维有序多孔支撑层(孔隙率为75％)以及位于所述三维有序多孔支撑层表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑层中包括ti3aln2以及玻璃碳增强相(ti3aln2@c)，所述二维活性层包括ti3n2。
78.所述自支撑催化电极的制备方法如下：
79.(1)取200g平均粒径《3μm的ti3aln2粉末，缓慢加入含有50wt％酚醛树脂的乙醇溶液中，经搅拌30min后，依次加入0.1g的cmc和peg，搅拌30min后得到均匀的ti3aln2浆液，保存备用；
80.将有序多孔pla模板(正方形孔的边长为1mm)置于浓度为1mol/l的naoh溶液中，浸泡24h后取出，用去离子水超声清洗，直至ph＝7，随后，将清洗后的模板放入70℃的干燥箱中，干燥5h；保存备用
81.(2)将预处理后的有序多孔高分子模板(pla模板)浸泡在含ti3aln2的浆液中1min后立即取出，置于离心机中以286/min离心去掉多余的浆液，离心后取出于室温下风干30min，然后放入烘箱，100℃的干燥箱中，干燥30min，最后重复以上浸渍步骤15次，获得多孔生坯；将获得的多孔生坯置于分解炉中，在氮气气氛下，升温速率为1℃/min，在850℃脱脂2h，然后随炉冷却，取出样品，此时可以得到高孔隙率的三维有序多孔ti3aln2@c(支撑层)；
82.(3)取10ml质量分数为40wt％的hf溶液，缓慢加入15ml去离子水中，磁力搅拌30min使其充分溶解，得到稀释后的质量分数16wt％的hf溶液，将制备得到的多孔ti3aln2@c置于稀释后的hf溶液中，并于室温下放置50h，随后取出多孔样品，用离子水进行多次冲洗，烘干得到表面覆有ti3c2活性的三维有序多孔ti3n2/ti3aln2@c复合基底层；
83.(4)取10ml乙醇和10ml聚乙二醇溶液混合搅拌10min，随后缓慢加入浓度为0.01mol/l的氯铂酸，搅拌30min后，将混合溶液转移至水热釜内胆中，并,复合基底层一同放入水热釜内胆中，最后在180℃下水热5h，冷却后，用去离子水离心清洗5次，经烘干，得到所述自支撑催化电极。
84.实施例4
85.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中三维有序多孔支撑基底刻蚀时间为12h。
86.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
87.实施例5
88.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中三维有序多孔支撑基底刻蚀时间为60h。
89.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
90.对比例1
91.本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供的自支撑催化电极(标记为pt@3dnp-tc)中不包括二维活性层，制备方法中不进行步骤(3)，步骤(4)中的负载方法为:取10ml乙醇和10ml聚乙二醇混合，搅拌10min后，加入浓度为0.02mol/l的氯铂酸，继续搅拌30min后缓慢加入naoh，调节溶液ph为10，得到溶液a，随后将溶液a同基底一起放入不同水热釜内胆中，最后在180℃下水热5h，经过清洗烘干得到表面附有pt金属的催化电极结构。
92.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
93.对比例2
94.本对比例与实施例1的区别为，本对比例三维有序多孔支撑层不含有玻璃碳。
95.制备方法中，将获得的多孔生坯置于分解炉中，在空气气氛下，升温速率为1℃/min，在850℃脱脂2h。
96.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
97.对比例3
98.本对比例提供一种催化电极，所述电极为纯商用铂片。
99.图4示出了实施例1与对比例1和对比例3提供的自支撑催化电极的slv曲线对比图，从图4可以看出，本发明提供的自支撑电极结构具有最低的过电位，仅为46mv，低于pt片的75mv，显示出可观的析氢性能。
100.图5示出了实施例1提供的自支撑催化电极的稳定性测试图，从图5可以看出，本发明提供的自支撑电极结构经10000次循环后，slv曲线重复度较高，电极性能未发生明显衰减，说明此电极具有良好的稳定性。
101.对实施例1-5与对比例1-3提供的自支撑催化电极进行催化性能测试，测试条件为：电解液选择0.5m h2so4溶液。slv测试的扫描速率为1mv/s，扫描范围为-0.7v～0.1v vs.rhe，测试结果如表1所示。
102.表1
[0103] 过电位(mv)tafel斜率(mv/dec)实施例14621实施例25224实施例36331实施例48645实施例69362对比例110472对比例215393对比例37533
[0104]
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，三维有序多孔支撑基底的刻蚀时间过长，不利于催化反应的动力学过程，而刻蚀时间过短，又会影响mxene活性层的形成。
[0105]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，复合基底中不含有二维活性层，无法实现
降低过电位的目的，从而不能提升催化反应动力学过程。
[0106]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，三维有序多孔支撑层中不含有玻璃碳增强相，则不能得到高稳定性高催化活性的自支撑催化电极.
[0107]
从实施例1与对比例3的数据结果可知，本发明提供的催化电极，稳定性高，催化活性好。
[0108]
综上所述，本发明提供的自支撑催化剂电极，支撑层中的max材料和玻璃碳增强相，为三维有序多孔结构，具有良好的传热性和电子传输能力，且机械性能和耐腐蚀性高，进一步与二维活性层中的mxene相结合，提高了基底层的比表面积和电导率，且mxene厚度可控，活性结合位点多，从而可以使得贵金属颗粒均匀分散于二维活性层表面，提高了贵金属催化剂使用效率，降低了其负载量；本发明通过上述结构的协同配合构建的可直接用于电催化制氢反应体系的整体式自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。
[0109]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种自支撑催化电极，其特征在于，所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的贵金属颗粒，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底包括max相以及玻璃碳增强相，所述二维活性层包括mxene。2.根据权利要求1所述的自支撑催化电极，其特征在于，所述贵金属颗粒包括铂、钌或镥中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述贵金属颗粒的负载量为0.25～0.75mg/cm2。3.根据权利要求1或2所述的自支撑催化电极，其特征在于，所述三维有序多孔支撑基底的孔隙率为75～90％。4.根据权利要求1-3任一项所述的自支撑催化电极，其特征在于，所述max相中的max材料包括ti3alc2、ti2alc或ti3aln2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述玻璃碳增强相在所述三维有序多孔支撑基底中原位生成；优选地，所述mxene包括ti3c2、ti2c或ti3n2中的任意一种或至少两种的组合。5.一种如权利要求1-4任一项所述的自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将max相陶瓷粉末、树脂和溶剂混合，得到混合浆料，将有序多孔模板浸渍于所述混合浆料中，烧结，得到三维有序多孔支撑基底；(2)将步骤(1)所述三维有序多孔支撑层进行化学湿法刻蚀处理，得到复合基底；(3)将步骤(2)所述复合基底、贵金属和溶剂混合，溶剂热反应，得到所述自支撑催化电极。6.根据权利要求5所述的自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述max相陶瓷粉末与树脂的质量比为50～75％；优选地，步骤(1)所述有序多孔模板包括有序多孔pla模板；优选地，步骤(1)所述混合还包括分散剂；优选地，步骤(1)所述浸渍包括重复浸渍；优选地，将步骤(1)所述浸渍后的物质进行离心和干燥；优选地，步骤(1)所述烧结在保护性气氛下进行；优选地，步骤(1)所述烧结的温度为650～850℃；优选地，步骤(1)所述烧结的时间为15～20h。7.根据权利要求5或6所述的自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述化学湿法刻蚀的刻蚀液包括氢氟酸溶液；优选地，步骤(2)所述化学湿法刻蚀的质量分数为16～40wt％；优选地，步骤(2)所述化学湿法刻蚀的时间为15～50h。8.根据权利要求5-7任一项所述的自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为150～180℃；优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的时间为3～5h；优选地，步骤(3)所述溶剂包括乙醇和聚乙二醇。9.根据权利要求5-8任一项所述的自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将max相陶瓷粉末、树脂、分散剂和溶剂混合，得到混合浆料，将有序多孔有机模板浸渍于所述混合浆料中，离心和干燥，保护性气氛下烧结，得到三维有序多孔支撑基底；(2)将步骤(1)所述三维有序多孔支撑基底采用质量浓度为16～40wt％的氢氟酸溶液进行化学湿法刻蚀处理15～50h，得到复合基底；(3)将步骤(2)所述复合基底、贵金属盐和溶剂混合，溶剂热反应，得到所述自支撑催化电极。10.一种如权利要求1-4任一项所述的自支撑催化电极的用途，其特征在于，所述用途包括将自支撑催化电极用于电解水制氢。

技术总结
本发明提供了一种自支撑催化电极及其制备方法和用途。所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的贵金属颗粒，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底包括MAX相以及玻璃碳增强相，所述二维活性层包括MXene。本发明提供的自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。活性和稳定性。活性和稳定性。


技术研发人员：赵国瑞 田莉 王恩哥
受保护的技术使用者：松山湖材料实验室
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/20