一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物、制备方法及应用

1.本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物、制备方法及应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)因全固态、自发光、广视角、快响应、轻薄柔性等优点，受到了学术界和产业界的高度重视，已成为目前显示产业发展的主流方向，在新一代平板显示器和固态照明中发挥着重要作用。在整个oled产业链中，有机发光材料始终扮演着至关重要的角色，是技术壁垒最高的领域之一。热活化延迟荧光材料(tadf)由于在理论上可实现100％激子利用率，同时可以避免使用高成本的贵重金属等优点，成为国内外研究的热点。近几年，由于圆偏振光在3d显示、信息处理、量子通讯、生物成像等领域的潜在应用，有机圆偏振光发光器件及探测器件受到了科学家的极大关注。在这些器件中，手性有机光电材料是核心和基础。
3.然而，目前用于有机光电器件的绝大多数的圆偏振特性的发光分子的骨架为具有手性环己二胺单元、手性的联芳基化合物为核，而以二苯并杂环庚烷酮为核的有机发光小分子却鲜有报道，这种有机小分子结构单一，分子量确定，纯化步骤简单，可应用在包括有机发光二极管等有机光电器件中；
4.正基于此，本发明提供一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物、制备方法及应用，可进一步改善该材料的平衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物、制备方法及应用，以解决现有技术中的改善有机发光化合物的平衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性。
6.本发明其中一个实施例提供了一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物，所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物由下列结构通式表示：
[0007][0008]
其中，
[0009]
x独立地选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子；
[0010]
a1独立地选自苯基、芳香氨基或甲基；
[0011]
r1独立地选自c1-c16的烷基；
[0012]
r2独立地选自c1-c16的烷基；
[0013]
a2选自具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、碳氮硅氢原子构成的芳香杂环、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基、烷氧基同时取代的共轭单元中的一种或多种组合。
[0014]
具体地，所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物以新型的二苯并杂环庚烷酮为骨架单元，通过改变其杂环原子、两侧连接单元及其数量，可以调节材料的分子量、π共轭性及分子内电荷转移的性质，从而能有效地实现高效圆偏振发光材料的制备问题。
[0015]
进一步地，用于合成所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的原料选自以下结构：
[0016][0017]
其中，
[0018]
y独立地选自氯原子、溴原子、碘原子。
[0019]
进一步地，所述y为氯原子。
[0020]
进一步地，所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物选自以下结构：
[0021][0022]
本发明还提供了含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的制备方法，其特征在于，所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的制备方法包括如下步骤：
[0023]
将用于合成所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的原料、含有活泼氢的芳香基团的物质溶于溶剂中，加热，反应得到含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物。
[0024]
进一步地，所述溶剂选自甲苯、氯仿、邻二甲苯中的一种或多种。
[0025]
优选地，所述溶剂为甲苯。
[0026]
进一步地，所述含有活泼氢的芳香基团的物质选自吖啶、螺式吖啶-噻吨、吩噁嗪、咔唑、叔丁基咔唑中的其中一种。
[0027]
进一步地，所述反应选自通过suzuki偶联或buchwald-hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应中的其中一种。
[0028]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物。
[0029]
本发明所提供的一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物、制备方法及应用具有以下
[0030]
有益效果：
[0031]
1、本发明的含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系，而且该化合物具有较低的升华温度和分解温度，在常用溶剂中具有较好的溶解性及成膜性，薄膜形态稳定，便于制备器件，本发明的化合物可以通过改变连接的化学结构即可有效地调控该材料的共轭长度和发光的颜色，同时通过改变含芳香结构上的修饰基团，可进一步改善本发明的含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的物理特性以及基于其的光电器件性能。
附图说明
[0032]
图1为应用例1的有机电致蓝光器件光谱图；
[0033]
图2为应用例1的有机电致蓝光器件电流密度-电压-亮度关系曲线图；
[0034]
图3为应用例1的有机电致蓝光器件外量子效率-电流密度关系曲线图；
[0035]
图4为对比应用例1的外量子效率-电流密度关系图。
具体实施方式
[0036]
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
[0037]
需要说明的是，本发明实施例中，所得最终产物含二苯并杂环庚烷酮的化合物m1-m17，其制备方法均是各自独立地、互不干扰地进行的。
[0038]
实施例1
[0039]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m1的合成
[0040][0041]
将3mmol的p1、3.5mmol的吖啶加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯，0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m1。
[0042]
化合物m1的产率为70％。
[0043]
实施例2
[0044]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m2的合成
[0045][0046]
将3mmol的p1、3.5mmol的吩噁嗪100ml甲苯，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m2。
[0047]
化合物m2的产率为75％。
[0048]
实施例3
[0049]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m3的合成
[0050][0051]
将3mmol的p1、3.3mmol的咔唑、0.23g的cui、0.55g的k2co3、0.1g的c
18
o6溶于dmpu中，加热180℃，反应24h，用二氯甲烷萃取，干燥，使用氯仿萃取，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m3。
[0052]
化合物m3的产率为70％。
[0053]
实施例4
[0054]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m4的合成
[0055][0056]
将3mmol的p1、3.3mmol的叔丁基咔唑、0.23g的cu、0.55g的k2co3、0.1g的c
18
o6溶于dmpu中，加热180℃，反应24h，用二氯甲烷萃取，干燥，使用氯仿萃取，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m4。
[0057]
化合物m4的产率为71％。
[0058]
实施例5
[0059]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m5的合成
[0060][0061]
将3mmol的p1、3.5mmol吩噻嗪加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m5。
[0062]
化合物m5的产率为71％。
[0063]
实施例6
[0064]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m6的合成
[0065][0066]
将3mmol的p1、3.5mmol的螺式吖啶-噻吨加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m6。
[0067]
化合物m6的产率为81％。
[0068]
实施例7
[0069]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m7的合成
[0070][0071]
将3mmol的p2、3.5mmol的吖啶加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水
中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m7。
[0072]
化合物m7的产率为68％。
[0073]
实施例8
[0074]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m8的合成
[0075][0076]
将3mmol的p2、3.5mmol的吩噁嗪加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m8。
[0077]
化合物m8的产率为74％。
[0078]
实施例9
[0079]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m9的合成
[0080][0081]
将3mmol的p2、3.3mmol的咔唑、0.23g的cui、0.55g的k2co3、0.1g的c
18
o6溶于dmpu中，加热180℃，反应24h，用二氯甲烷萃取，干燥，使用氯仿萃取，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m9。
[0082]
化合物m9的产率为69％。
[0083]
实施例10
[0084]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m10的合成
[0085][0086]
将3mmol的p2、3.3mmol的叔丁基咔唑、0.23g的cui、0.55g的k2co3、0.1g的c
18
o6溶于
dmpu中，加热180℃，反应24h，用二氯甲烷萃取，干燥，使用氯仿萃取，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m10。
[0087]
化合物m10的产率为71％。
[0088]
实施例11
[0089]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m11的合成
[0090][0091]
将3mmol的p2、3.5mmol的吩噻嗪加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m11。
[0092]
化合物m11的产率为71％。
[0093]
实施例12
[0094]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m12的合成
[0095][0096]
将3mmol的p2、3.5mmol的螺式吖啶-噻吨加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m12。
[0097]
化合物m12的产率为81％。
[0098]
实施例13
[0099]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m13的合成
[0100][0101]
将3mmol的p3、3.5mmol的吖啶加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m13。
[0102]
化合物m13的产率为70％。
[0103]
实施例14
[0104]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m14的合成
[0105][0106]
将3mmol的p4、3.5mmol的吖啶加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m14。
[0107]
化合物m14的产率为69％。
[0108]
实施例15
[0109]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m15的合成
[0110][0111]
将3mmol的p5、3.5mmol的吖啶加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物
m15。
[0112]
化合物m15的产率为71％。
[0113]
实施例16
[0114]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m16的合成
[0115][0116]
将3mmol的p6、3.5mmol的吖啶加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m16。
[0117]
化合物m16的产率为71％。
[0118]
实施例17
[0119]
含二苯并杂环庚烷酮的化合物m17的合成
[0120][0121]
将3mmol的p7、3.5mmol的吖啶加入100ml甲苯中，加入60mg醋酸钯、0.5mmol、0.11g的三叔丁基磷和0.75g的碳酸钾，加热回流下搅拌反应24h，冷却后，将混合液倒入200ml水中，并用二氯甲烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到含二苯并杂环庚烷酮的化合物m17。
[0122]
化合物m17的产率为72％。
[0123]
对比例1
[0124]
一种有机发光化合物的制备方法，本对比例与实施例7的区别在于：将p7替换为无手性的溴代二苯甲酮，制得的有机发光化合物n1如下图所示，其他步骤与材料与实施例7相同。
[0125][0126]
应用例1
[0127]
将本发明的实施例7中的化合物m7和对比例1制备的化合物n1应用于oled器件中的发光层，以进一步说明本发明的实际技术效果。
[0128]
本发明的实施例7中的m7作为发光层客体材料，制备的器件oled结构为：ito/hatcn(5nm)/tapc(30nm)/tcta(10nm)/mcbp(10nm)/m7掺杂的ppf(m7占该层的15wt％)(20nm)/dpepo(10nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(150nm)。
[0129]
图1为应用例1的有机电致蓝光器件光谱图；图2为应用例1的有机电致蓝光器件电流密度-电压-亮度关系曲线图；图3为应用例1的有机电致蓝光器件外量子效率-电流密度关系曲线图。
[0130]
对比应用例1
[0131]
将对比例1制备的化合物作为发光层客体材料，制备的器件oled结构为：ito/hatcn(5nm)/tapc(30nm)/tcta(10nm)/mcbp(10nm)/n1掺杂的ppf(n1占该层的15wt％)(20nm)/dpepo(10nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(150nm)。
[0132]
图4为对比应用例1的外量子效率-电流密度关系图。
[0133]
测试例
[0134]
在应用例1和对比应用例1分别制备器件oled，并在ito和金属电极间施加正偏压，在不同电流下测试器件的特性。
[0135]
上述制备的有机电致发光器件测试数据如下表1所示：
[0136]
表1器件应用例1和对比应用例1数据
[0137][0138]
从表1和图1-4可以看出，加入含有含二苯并杂环庚烷酮的化合物作为oled器件中的发光层可以在器件中实现高亮度、效率滚降小的效果，提高器件平衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性，从而在有机电致发光器件中实现高效性能，而对比应用例1中由n1制备的器件稳定性显著降低，无法取得与应用例1相同的技术效果。
[0139]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0140]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物，其特征在于，所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物由下列结构通式表示：其中，x独立地选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子；a1独立地选自苯基、芳香氨基或甲基；r1独立地选自c1-c16的烷基；r2独立地选自c1-c16的烷基；a2选自具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、碳氮硅氢原子构成的芳香杂环、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基、烷氧基同时取代的共轭单元中的一种或多种组合。2.如权利要求1所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物，其特征在于，用于合成所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的原料选自以下结构：其中，y独立地选自氯原子、溴原子、碘原子。3.如权利要求2所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物，其特征在于，所述y为氯原子。4.如权利要求1所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物，其特征在于，所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物选自以下结构：
5.权利要求1-4任一项所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的制备方法，其特征在于，所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的制备方法包括如下步骤：将用于合成所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的原料、含有活泼氢的芳香基团的物质溶于溶剂中，加热，反应得到含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物。6.如权利要求5所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、氯仿、邻二甲苯中的一种或多种。7.如权利要求5所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的制备方法，其特征在于，所述含有活泼氢的芳香基团的物质选自吖啶、螺式吖啶-噻吨、吩噁嗪、咔唑、叔丁基咔唑中的其中一种。8.如权利要求5所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的制备方法，其特征在于，所述反应选自suzuki偶联或buchwald-hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应中的其中一种。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于：包括权利要求的1-4任一项所述含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物。

技术总结
本发明提供了一种含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物、制备方法及应用。本发明的含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系，而且该化合物具有较低的升华温度和分解温度，薄膜形态稳定，便于制备器件，本发明的化合物可以通过改变连接的化学结构即可有效地调控该材料的共轭长度和发光的颜色，同时通过改变含芳香结构上的修饰基团，可进一步改善本发明的含二苯并杂环庚烷酮的有机发光化合物的物理特性以及基于其的光电器件性能。基于其的光电器件性能。基于其的光电器件性能。


技术研发人员：刘坤坤 陈洁 邝晓怡 苏仕健
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/20