一种黄芪中有机氯农药残留的检测方法与流程

1.本发明涉及一种黄芪中有机氯农药残留的检测方法。


背景技术：

2.黄芪，又称黄岑、黄草、北芪、黄精等，是一种中药材，属于豆科植物黄芪的根部和根茎，具有多种药用价值。
3.黄芪味甘、性微温，归脾、肺、脾经、肺经，具有益气固表、升阳固涩、健脾益胃、托毒生肌等功效，常用于治疗脾胃虚弱、气虚乏力、肺虚咳嗽、水肿等症状。
4.黄芪在中医药中被广泛应用，常与其他草药搭配使用，如黄芪加党参、黄芪加枸杞、黄芪加甘草等，以增强药效或调和药味。
5.现代研究表明，黄芪富含多种生物活性成分，包括黄酮类化合物、多糖、皂苷等，具有调节免疫、抗氧化、抗炎、抗肿瘤等多种作用，具有很高的药用价值。
6.黄芪是一种常用的中药材，但是现如今大多数黄芪都是人工养殖的。为了增加产量，许多药农会使用农药来杀虫。这导致黄芪中的农药残留问题日益严重，影响了市场的发展并且关系到中药的安全用药问题。通常药农会使用有机氯农药来杀虫，虽然其杀虫效果很好，但是有机氯农药具有严重的神经毒性和脏器毒性，对用药者的身体造成损害，严重者可能会诱发癌症危机和生命威胁。因此，针对黄芪中有机氯农药残留进行有效检测，变得非常迫切。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是：一种针对黄芪中有机氯农药残留的检测方法。本发明针对黄芪的特点，优化调整了前处理，通过采用改性磁性纳米材料提高了农药回收率，从而完成本发明。
8.本发明提供了一种黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述步骤：
9.s1：将粉碎后的黄芪和改性磁性纳米材料加入到乙腈水溶液中，超声提取；
10.s2：分离出改性磁性纳米材料；超声洗脱；
11.s3：浓缩洗脱液，定容，制得待测液；
12.s4：将待测液进行气相色谱分析检测。
13.优选地，本发明提供一种黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述步骤：
14.s1：将10克加标黄芪样品和(20-100)毫克改性磁性纳米材料加入15-25毫升乙腈水溶液(乙腈与水体积比1:9-1:4)，置于离心管中，超声功率在60-90w，超声提取10-20分钟；
15.s2：将磁铁放置在离心管一侧，改性磁性纳米材料吸附在离心管侧壁，弃去黄芪乙腈水溶液，用1-3ml水对改性磁性纳米材料清洗2-4次，弃去清洗液；采用丙酮乙腈有机溶剂(丙酮与乙腈体积比1:1)1-3ml对改性磁性纳米材料在超声功率200-500w的条件超声洗脱5-15分钟，重复2-4次洗脱，收集得到洗脱液；
16.s3：洗脱液过无水硫酸钠柱，氮气吹扫，最终定容至1ml，得到待测液；
17.s4：将待测液进行气相色谱分析检测。
18.本发明还提供了一种改性磁性纳米材料的制备方法：
19.将敌敌畏、4-乙烯基苯酚、功能单体加入丙酮中，混合均匀；
20.再加入2,2'-偶氮二异丁腈和fe3o4@sio2磁性纳米材料，搅拌反应；
21.分离，收集沉淀物；洗涤、干燥。
22.优选地，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶。最优的所述功能单体为4-乙烯基吡啶。
23.在上述制备方法中，各原料的具体作用如下：
24.敌敌畏：作为模板分子，用于引导聚合物形成有机氯农药残留特异性识别位点。
25.4-乙烯基苯酚：作为交联剂，用于固定功能单体与模板分子之间的相互作用，形成稳定的三维网络结构。
26.在本发明中，功能单体与模板分子敌敌畏形成相互作用，有助于提高识别性能。可能的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶。特别地，本发明优选4-乙烯基吡啶，它具有吡啶环，能通过π-π堆积作用与有机氯农药发生相互作用。通常，对fe3o4@sio2磁性纳米材料进行聚多巴胺(pda)修饰会提高材料的亲水性和对极性农药化合物的吸附能力。为解决不采用聚多巴胺修饰带来的问题，本发明选择了与有机氯农药残留相互作用较强的功能单体4-乙烯基吡啶，从而同样实现提高材料的亲水性和对极性农药化合物的吸附能力。
27.丙酮：作为溶剂，用于调整溶液粘度，确保混合物均匀，有利于聚合反应进行。
28.2,2'-偶氮二异丁腈：作为引发剂，用于引发自由基聚合反应，在一定温度下促使聚合物形成。
29.fe3o4@sio2磁性纳米材料：作为基础材料，作为载体，提高对有机氯农药的选择性吸附能力。
30.优选地，本发明还提供了一种改性磁性纳米材料的制备方法：
31.将1-3重量份敌敌畏、1-3重量份4-乙烯基苯酚、1-3重量份功能单体加入5-30重量份丙酮中，混合均匀；
32.再加入0.1-0.3重量份2,2'-偶氮二异丁腈和0.5-1.5重量份fe3o4@sio2磁性纳米材料；
33.搅拌反应3-5小时；
34.将反应溶液离心分离，收集沉淀物；
35.洗涤、干燥，得到所述改性磁性纳米材料。
36.优选地，所述搅拌反应3-5小时步骤是在60-75℃下、300-1000转/min的速度搅拌2-6小时。
37.本发明黄芪中有机氯农药残留的检测方法具有以下有益效果：
38.针对黄芪的特点，优化调整了前处理过程。本方法采用改性磁性纳米材料作为吸附剂，能够有效地富集有机氯农药残留，降低了检测限。同时，使用乙腈水溶液作为提取溶剂，既可以保留有机氯农药的提取效果，又可以避免繁琐的样品处理过程。
39.提高农药回收率。本发明通过优化提取、洗脱等操作步骤，提高了农药残留物在实
际样品中的回收率。改性磁性纳米材料的使用，使得吸附和洗脱过程更加高效和快速，有利于保持农药残留物的稳定性，提高分析结果的准确性。
40.选择性吸附能力。通过对fe3o4@sio2磁性纳米材料进行改性，增强了对有机氯农药的选择性吸附能力。采用4-乙烯基吡啶作为功能单体，可通过π-π堆积作用与有机氯农药相互作用，提高了识别性能。
41.简化操作步骤。本发明采用磁性纳米材料作为吸附剂，避免了传统固相萃取过程中的填充、填柱、更换填料等繁琐操作，大大简化了操作步骤，提高了检测效率。
42.节省成本。改性磁性纳米材料可重复使用，降低了材料成本。同时，由于简化了操作步骤，实验时间缩短，进一步降低了实验成本。
43.环保性。相对于传统国标提取方法需要使用大量的有机溶剂，本发明仅仅使用少量的乙腈水溶液作为提取溶剂，并使用更少剂量的乙腈丙酮混合溶剂作为洗脱，相较于其他有机溶剂，乙腈具有较低的毒性和挥发性，有利于实验人员的健康和环境保护。
44.总之，本发明黄芪中有机氯农药残留的检测方法，结合了改性磁性纳米材料的优点，针对黄芪的特性进行了优化处理，降低了农药检测限，提高了农药回收率、简化操作步骤、减少有机溶剂的用量，降低成本，并具有良好的环保性。
具体实施方式
45.本发明提供一种针对黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述步骤：
46.s1：将粉碎后的黄芪和改性磁性纳米材料加入到乙腈水溶液中，超声提取；
47.s2：分离出改性磁性纳米材料；超声洗脱；
48.s3：浓缩洗脱液，定容，制得待测液；
49.s4：将待测液进行气相色谱分析检测。
50.优选地，本发明提供一种针对黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述步骤：
51.s1：将10克加标黄芪样品和20-100毫克改性磁性纳米材料加入15-25毫升乙腈水溶液(乙腈与水体积比1:9-1:4)，置于离心管中，超声功率在60-90w，超声提取10-20分钟；
52.s2：将磁铁放置在离心管一侧，改性磁性纳米材料吸附在离心管侧壁，弃去黄芪乙腈水溶液，用1-3ml水对改性磁性纳米材料清洗2-4次，弃去清洗液；采用丙酮乙腈有机溶剂(丙酮与乙腈体积比1:1)1-3ml对改性磁性纳米材料在超声功率200-500w的条件超声洗脱5-15分钟，重复2-4次洗脱，收集得到洗脱液；
53.s3：洗脱液过无水硫酸钠柱，氮气吹扫，最终定容至1ml，得到待测液；
54.s4：将待测液进行气相色谱分析检测。
55.所述改性磁性纳米材料的制备方法：
56.将1-3重量份敌敌畏、1-3重量份4-乙烯基苯酚、1-3重量份功能单体加入5-30重量份丙酮中，混合均匀；
57.再加入0.1-0.3重量份2,2'-偶氮二异丁腈和0.5-1.5重量份fe3o4@sio2磁性纳米材料；
58.在60-75℃下300-1000转/min的速度搅拌2-6小时；
59.将反应溶液离心分离，收集沉淀物；
60.洗涤、干燥，得到所述改性磁性纳米材料。
61.将经检测有机氯农药为空白的黄芪粉碎，再添加有机氯农药标样，控制最终黄芪中有机氯农药含量如下：0.005mg/kg的α-bhc、0.005mg/kg的hcb、0.005mg/kg的γ-bhc、0.005mg/kg的β-bhc、0.01mg/kg的δ-bhc、0.05mg/kg的七氯、0.01mg/kg的艾氏剂、0.02mg/kg的环氧七氯、0.01mg/kg的狄氏剂、0.02mg/kg的p,p'-dde、0.02mg/kg的异狄氏剂、0.025mg/kg的o,p'-ddt、0.025mg/kg的p,p'-ddd、0.025mg/kg的p,p'-ddt，得到加标黄芪样品。下述实施例中使用的黄芪均为加标黄芪样品。
62.fe3o4@sio2磁性纳米材料，品牌：晶抗生物，货号：jk-r0830。
63.实施例1
64.改性磁性纳米材料的制备方法：
65.将1克敌敌畏、1克4-乙烯基苯酚、1克甲基丙烯酸甲酯加入10ml丙酮中，混合均匀，
66.然后加入0.1克2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂，得到混合溶液；
67.将0.5g fe3o4@sio2磁性纳米材料加入上述混合溶液中；
68.70℃、500转/min的速度搅拌4小时；
69.将反应溶液离心分离，收集沉淀物；
70.用丙酮和水分别洗涤沉淀物，重复洗涤3次；
71.将洗涤后的沉淀物在60℃下真空干燥12小时，得到所述改性磁性纳米材料。
72.实施例2
73.改性磁性纳米材料的制备方法：
74.将1克敌敌畏、1克4-乙烯基苯酚、1克4-乙烯基吡啶加入10ml丙酮中，混合均匀，
75.然后加入0.1克2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂，得到混合溶液；
76.将0.5g fe3o4@sio2磁性纳米材料加入上述混合溶液中；
77.70℃、500转/min的速度搅拌4小时；
78.将反应溶液离心分离，收集沉淀物；
79.用丙酮和水分别洗涤沉淀物，重复洗涤3次；
80.将洗涤后的沉淀物在60℃下真空干燥12小时，得到所述改性磁性纳米材料。
81.实施例3
82.黄芪中有机氯农药残留一种，针对黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述步骤：
83.s1：将10克加标黄芪样品和40毫克实施例1制备的改性磁性纳米材料加入20毫升乙腈水溶液，其中乙腈与水体积比1:7，置于50毫升离心管中，超声功率在80w，超声提取15分钟；
84.s2：将磁铁放置在离心管一侧，改性磁性纳米材料吸附在离心管侧壁，弃去黄芪乙腈水溶液，每次用2ml水对改性磁性纳米材料清洗，共清洗3次，弃去清洗液；采用丙酮乙腈有机溶剂(丙酮与乙腈体积比1:1)2ml对改性磁性纳米材料在超声功率300w的条件超声洗脱5分钟，重复3次洗脱，收集得到洗脱液；
85.s3：洗脱液过无水硫酸钠柱，氮气吹扫，最终定容至1ml，得到待测液；
86.s4：将待测液进行气相色谱分析检测。
87.实施例4
88.黄芪中有机氯农药残留一种，针对黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述
步骤：
89.s1：将10克加标黄芪样品和40毫克实施例2制备的改性磁性纳米材料加入20毫升乙腈水溶液，其中乙腈与水体积比1:7，置于50毫升离心管中，超声功率在80w，超声提取15分钟；
90.s2：将磁铁放置在离心管一侧，改性磁性纳米材料吸附在离心管侧壁，弃去黄芪乙腈水溶液，每次用2ml水对改性磁性纳米材料清洗，共清洗3次，弃去清洗液；采用丙酮乙腈有机溶剂(丙酮与乙腈体积比1:1)2ml对改性磁性纳米材料在超声功率300w的条件超声洗脱5分钟，重复3次洗脱，收集得到洗脱液；
91.s3：洗脱液过无水硫酸钠柱，氮气吹扫，最终定容至1ml，得到待测液；
92.s4：将待测液进行气相色谱分析检测。
93.测试例
94.按照《gb 23200.88-2016食品安全国家标准水产品中多种有机氯农药残留量的检测方法》进行测定。
95.色谱柱：sge毛细管柱，25m
×
0.53mm(内径)，膜厚0.15固定相：ht5(非极性)键合相。
96.农药名称保留时间，min农药名称保留时间，minα-bhc10.55环氧七氯15.04hcb10.76狄氏剂16.28γ-bhc11.75p,p'-dde16.44β-bhc12.10异狄氏剂16.75δ-bhc12.90o,p'-ddt17.12七氯13.08p,p'-ddd17.44艾氏剂13.97p,p'-ddt17.92
97.按照附录e，测试10次回收率(％)，取平均值：
98.农药名称标准值实施例3实施例4α-bhc89.2891.4594.67hcb86.2486.3590.51γ-bhc92.8693.4595.88β-bhc89.5091.0394.04δ-bhc86.1487.2191.72七氯91.8892.0693.95艾氏剂91.9193.6696.49环氧七氯94.5795.5496.68狄氏剂90.0490.8993.48p,p'-dde94.7195.5297.39异狄氏剂92.1593.4496.68o,p'-ddt93.6496.2597.36p,p'-ddd92.0095.6897.33p,p'-ddt92.8996.6397.50
99.本发明关于黄芪中有机氯农药残留检测方法具备以下显著优点：
100.根据黄芪特性，调整优化了前处理流程。采用改良磁性纳米材料作为富集剂，显著降低检测限值。同时，选用乙腈水溶液作为萃取液，保证有机氯农药提取效果的同时，简化样品处理。
101.提升农药残留加标回收率效果。本发明通过改进提取、洗脱等步骤，有效提高农药残留在样品中的回收效果。改良磁性纳米材料的应用，使吸附和洗脱过程更高效快速，有益于维持农药残留稳定性，提升分析结果精确度。
102.选择性吸附性能强。通过对fe3o4@sio2磁性纳米材料进行改进，增强对有机氯农药的选择性吸附性能。利用4-乙烯基吡啶作为功能性单体，通过π-π堆积作用与有机氯农药产生相互作用，增强识别性能。
103.简化操作流程。本发明利用磁性纳米材料作为吸附剂，避免了传统固相萃取中填充、填柱、更换填料等复杂操作，大幅度简化实验步骤，提高实验效率。
104.节约成本。改良磁性纳米材料可以循环利用，降低材料费用。同时，简化操作步骤和缩短实验时间，进一步减少实验成本。
105.环保性好。相对于传统国标提取方法需要使用大量的有机溶剂，本发明仅仅使用少量的乙腈水溶液作为提取溶剂，并使用更少剂量的乙腈丙酮混合溶剂作为洗脱，相较于其他有机溶剂，乙腈具有较低的毒性和挥发性，有利于实验人员的健康和环境保护。
106.总之，本发明关于黄芪中有机氯农药残留检测方法，充分利用改良磁性纳米材料的优势，针对黄芪特性进行优化处理，提高有机氯农药的加标回收效果、简化操作流程、降低成本，并具有较好的环保性。因此，该方法在有机氯农药残留检测领域具有很高的应用价值和发展潜力。

技术特征：
1.黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述步骤：s1：将粉碎后的黄芪和改性磁性纳米材料加入到乙腈水溶液中，超声提取；s2：分离出改性磁性纳米材料；超声洗脱；s3：浓缩洗脱液，定容，制得待测液；s4：将待测液进行气相色谱分析检测。2.如权利要求1所述的黄芪中有机氯农药残留的检测方法，其特征在于，包括下述步骤：s1：将10克加标黄芪样品和20-100毫克改性磁性纳米材料加入15-25毫升乙腈水溶液，置于离心管中，超声提取；s2：将磁铁放置在离心管一侧，改性磁性纳米材料吸附在离心管侧壁，弃去黄芪乙腈水溶液，用水清洗磁性纳米材料；采用有机溶剂对磁性纳米材料中的有机氯农药进行超声洗脱，收集得到洗脱液；s3：洗脱液过无水硫酸钠柱，氮气吹扫，定容，得到待测液；s4：将待测液进行气相色谱分析检测。3.如权利要求2所述的黄芪中有机氯农药残留的检测方法，其特征在于，包括下述步骤：s1：将10克加标黄芪样品和20-100毫克改性磁性纳米材料加入15-25毫升乙腈水溶液，置于离心管中，超声功率在60-90w，超声提取10-20分钟；s2：将磁铁放置在离心管一侧，改性磁性纳米材料吸附在离心管侧壁，弃去黄芪乙腈水溶液，用1-3ml水对改性磁性纳米材料清洗2-4次，弃去清洗液；采用丙酮乙腈有机溶剂1-3ml对改性磁性纳米材料在超声功率200-500w的条件超声洗脱5-15分钟，重复2-4次洗脱，收集得到洗脱液；s3：洗脱液过无水硫酸钠柱，氮气吹扫，最终定容至1ml，得到待测液；s4：将待测液进行气相色谱分析检测。4.如权利要求1-3任一项所述的黄芪中有机氯农药残留的检测方法，其特征在于，所述改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：将敌敌畏、4-乙烯基苯酚、功能单体加入丙酮中，混合均匀；再加入2,2'-偶氮二异丁腈和fe3o4@sio2磁性纳米材料，搅拌反应；分离，收集沉淀物；洗涤、干燥。5.如权利要求4所述的黄芪中有机氯农药残留的检测方法，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶。6.如权利要求5所述的黄芪中有机氯农药残留的检测方法，其特征在于，所述功能单体为4-乙烯基吡啶。7.如权利要求4-6任一项所述的黄芪中有机氯农药残留的检测方法，其特征在于，所述改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：将1-3重量份敌敌畏、1-3重量份4-乙烯基苯酚、1-3重量份功能单体加入5-30重量份丙酮中，混合均匀；再加入0.1-0.3重量份2,2'-偶氮二异丁腈和0.5-1.5重量份fe3o4@sio2磁性纳米材料；搅拌反应3-5小时；
将反应溶液离心分离，收集沉淀物；洗涤、干燥，得到所述改性磁性纳米材料。8.如权利要求7所述的黄芪中有机氯农药残留的检测方法，其特征在于，所述搅拌反应在60-75℃下、300-1000转/min的速度搅拌3-5小时。

技术总结
本发明公开了一种黄芪中有机氯农药残留的检测方法，包括下述步骤：S1：将粉碎后的黄芪和改性磁性纳米材料加入到乙腈水溶液中，超声提取；S2：分离；超声洗脱；S3：浓缩洗脱液，定容，制得待测液；S4：将待测液进行气相色谱分析检测。所述改性磁性纳米材料，下述方法制备而成：将敌敌畏、4-乙烯基苯酚、功能单体加入丙酮中，混合均匀；加入2,2'-偶氮二异丁腈和Fe3O4@SiO2磁性纳米材料，搅拌反应；分离，收集沉淀物；洗涤、干燥。与传统方法比较，本发明黄结合了改性磁性纳米材料的优点，针对黄芪的特性进行了优化处理，降低了农药检测限，提高了农药回收率、简化操作步骤、减少有机溶剂的用量，降低成本，并具有良好的环保性。并具有良好的环保性。


技术研发人员：王树芸
受保护的技术使用者：广东维安检测科技有限公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/20