一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层及制备方法

1.本发明涉及材料表面涂层技术领域，尤其是一种陶瓷涂层技术，具体地说是一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层及制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的过渡金属氮化物陶瓷，如tin、tialn和craln等，因具有高硬度、高弹性模量和高耐磨性等优异的力学性能，以及高熔点、耐烧蚀等高温稳定性能，在刀具、模具等机械制造以及航空、航天、核能等高端装备领域广泛应用。在机械制造中，高硬度显然是一个非常受追捧的特性，因为它可以防止刀具在极端工作压力下的磨损，以延长其寿命并提高加工性能。通常，硬度增强是通过限制位错和滑移、减少材料中的塑性变形来实现，然而，这会导致材料脆化、抗损伤容限显著降低。因此，为了提高涂层工具的耐用性，有必要设计具有强韧特性的涂层材料。
3.自2004年以来，高熵合金的出现突破了传统的材料设计理念，大大拓展了成分空间。随着rost等人首次报道的高熵氧化物（mgnicocuzn）o，“高熵”的概念被引入陶瓷中，并激发了高熵陶瓷的研究兴趣。高熵陶瓷是基于间隙相的固溶体，含有4种或更多种金属元素，由于熵稳定性赋予高熵氮化物独特的物理和机械性能，使得它们在硬度、断裂韧性、耐腐蚀性和高温稳定性方面超过了传统的氮化物陶瓷，因此高陶瓷引起了越来越多的关注。
4.为了开发具有合适机械和物理性能的高熵氮化物陶瓷涂层，学者们通过元素设计和制备工艺优化，调整材料的化学成分、优化涂层生长参数，以控制化学计量、微观结构和织构，提升涂层性能。此外，学者们从涂层结构角度也提出了许多策略来增加陶瓷薄膜抑制裂纹扩展的能力。超晶格结构是一种有效的增韧方法，采用化学上不同但结构相干的纳米层交替沉积，使得过渡金属氮化物的硬度和断裂韧性均获得了较大提升。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有的高熵合金氮化物陶瓷涂层韧性和硬度相互制约的问题，发明一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层，同时提供相应的制备方法。
6.本发明的技术方案之一是：一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层，其特征在于，超晶格结构由两种面心立方体（fcc）结构高熵合金氮化物陶瓷以纳米级的厚度交替沉积构成。
7.2. 根据权利要求1所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层， 其特征在于，两种面心立方体结构高熵合金氮化物为tizrnbmohfn、tizrnbmotan、tizrnbmown和tizrhfnbtan中任意两种的组合。
8.3. 根据权利要求1所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层，其特征在于，超晶格结构调制周期即每一层氮化物的厚度为2~25nm，所得超晶格高熵合金氮化物陶瓷涂层的硬度大于40gpa，满足超硬材料的要求，断裂韧性超过5mpa
·m1/2
，实现了对高熵氮化物陶瓷薄膜增加硬度的同时增韧的效果。
9.本发明的技术方案之二是：一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：步骤一，将基体放置在真空腔体内，通入高纯氩气，控制真空腔气压为0.33~0.8pa，控制脉冲偏压为-800~-600v，氩气辉光放电产生等离子体对基底表面进行活化清洗；步骤二，在基体表面进行磁控溅射厚度为200～500nm的ti过渡层沉积，过渡层磁控溅射气源为氩气，磁控溅射室气压为0.4～0.8pa；磁控溅射的阴极靶材为ti单质的金属靶材；步骤三，在合金过渡层表面进行高熵氮化物陶瓷涂层射频反应磁控溅射沉积，射频反应磁控溅射气源为氩气和氮气，氮气和氩气的流量比为(0.25~1):1，反应磁控溅射室工作气压为0.4～0.8pa；射频反应磁控溅射的阴极靶材为高熵合金靶材中的tizrnbmohf、tizrnbmota、tizrnbmow或tizrhfnbta；样品上施加的偏压为-70～-200v；沉积温度为350～450℃；双层周期超晶格结构通过tizrnbmohf-tizrnbmota或tizrnbmow-tizrhfnbta组合的合金靶材上方计算机控制的挡板开启与关闭实现。
10.涂层制备结束后在氩气保护条件下进行退火，改善或消除涂层制备过程中所产生的组织缺陷以及残余应力、防止涂层开裂和剥落，包括以下步骤：步骤一：涂层制备结束后，关闭电源和氮气气源、保持氩气流量，在氩气保护环境下750℃保温60min；步骤二：保温60min结束后，以-5℃/min的速度在真空腔体内缓冷至室温。
11.所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层应用于核电设施、加工工具、航天航空装备或医疗器械的耐磨、耐蚀、耐高温表面功能涂层中。
12.本发明的有益效果是：本发明的氮化物陶瓷涂层经750℃退火一小时后所得超晶格高熵合金氮化物陶瓷涂层的硬度大于40gpa，满足超硬材料的要求，断裂韧性超过5mpa
·m1/2
，实现了对高熵氮化物陶瓷薄膜同时硬化和增韧的效果。本发明提供的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层在先进涂层加工工具、航天航空装备等领域中具有广阔的应用前景。
13.本发明可广泛应用于核电设施、加工工具、航天航空装备或医疗器械的耐磨、耐蚀、耐高温表面功能涂层中。
附图说明
14.图1为实施例制备的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层的x射线衍射谱图。如图1所示，涂层呈现出清晰的单相面心立方结构。
15.图2为实施例制备的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层的载荷位移曲线图。
实施方式
16.下面结构附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例
17.如图1-图2所示。
18.一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂，通过以下步骤制备而成：1. 基体清洗。选用硬质合金基体，依次采用丙酮和无水乙醇分别超声波清洗15min，氮气吹干后放入磁控溅射设备的腔体内。
19.2. 基体表面等离子体活化。依次开启机械泵和分子泵，将腔体抽真空至5.0
×
10-4
pa，通入高纯氩气控制真空腔体内气压为0.8pa，控制脉冲偏压为-600v，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行活化清洗30min。
20.3. 高熵合金过渡层制备。控制ar流量调节气压为0.8pa。打开与ti单质的金属靶材串联的射频电源，脉冲偏压-150v，沉积厚度为200nm的ti过渡层。
21.4. 通入n2，调节n2和ar流量比为1:2，气压0.5pa，保持与tizrnbmohf和tizrnbmota高熵合金靶材连接的射频电源输出功率比为1:1，脉冲偏压-70v，沉积温度为450℃，控制tizrnbmohf和tizrnbmota合金靶材上方挡板每30s交替开启一次（tizrnbmohf上方挡板打开，tizrnbmota上方挡板关闭）调制周期为5nm，总厚度为2
µ
m的 tizrnbmohf-tizrnbmota超晶格高熵陶瓷涂层。
22.5. 涂层制备结束后在氩气保护条件下进行退火，改善或消除涂层制备过程中所产生的组织缺陷以及残余应力、防止涂层开裂和剥落，包括以下步骤：步骤一：涂层制备结束后，关闭电源和氮气气源、保持氩气流量，在氩气保护环境下750℃保温60min；步骤二：保温60min结束后，以-5℃/min的速度在真空腔体内缓冷至室温。
23.所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层应用于核电设施、加工工具、航天航空装备或医疗器械的耐磨、耐蚀、耐高温表面功能涂层中。
24.6. 对本实施例制备的高熵氮化物陶瓷涂层采用纳米压痕法进行硬度测试，硬度为41.37gpa，采用原位纳米力学系统进行微机械悬臂弯曲试验，测得涂层断裂韧性为5.2 mpa
·m1/2
。x射线衍射谱图如图1所示，涂层呈现出清晰的单相面心立方结构。载荷位移曲线图如图2所示。
实施例
25.一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂，通过以下步骤制备而成：1. 基体清洗。选用硬质合金基体，依次采用丙酮和无水乙醇分别超声波清洗15min，氮气吹干后放入磁控溅射设备的腔体内。
26.2. 基体表面等离子体活化。依次开启机械泵和分子泵，将腔体抽真空至5.0
×
10-4
pa，通入高纯氩气控制真空腔体内气压为0.33pa，控制脉冲偏压为-800v，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行活化清洗30min。
27.3. 高熵合金过渡层制备。控制ar流量调节气压为0.4pa。打开与ti单质的金属靶材串联的射频电源，脉冲偏压-150v，沉积厚度为100nm的ti过渡层。
28.4. 通入n2，调节n2和ar流量比为1:4，气压0.4pa，保持与tizrnbmohf和tizrnbmow高熵合金靶材连接的射频电源输出功率比为1:1，脉冲偏压-200v，沉积温度为350℃，控制tizrnbmohf和tizrnbmow合金靶材上方挡板每15s交替开启一次（tizrnbmohf上方挡板打
开，tizrnbmow上方挡板关闭）调制周期为2nm，总厚度为1
µ
m的 tizrnbmohf-tizrnbmow超晶格高熵陶瓷涂层。
29.5. 涂层制备结束后在氩气保护条件下进行退火，改善或消除涂层制备过程中所产生的组织缺陷以及残余应力、防止涂层开裂和剥落，包括以下步骤：步骤一：涂层制备结束后，关闭电源和氮气气源、保持氩气流量，在氩气保护环境下750℃保温60min；步骤二：保温60min结束后，以-5℃/min的速度在真空腔体内缓冷至室温。
30.所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层应用于核电设施、加工工具、航天航空装备或医疗器械的耐磨、耐蚀、耐高温表面功能涂层中。
31.6. 对本实施例制备的高熵氮化物陶瓷涂层采用纳米压痕法进行硬度测试，硬度为41.87gpa，采用原位纳米力学系统进行微机械悬臂弯曲试验，测得涂层断裂韧性为5.22 mpa
·m1/2
。
实施例
32.一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂，通过以下步骤制备而成：1. 基体清洗。选用硬质合金基体，依次采用丙酮和无水乙醇分别超声波清洗15min，氮气吹干后放入磁控溅射设备的腔体内。
33.2. 基体表面等离子体活化。依次开启机械泵和分子泵，将腔体抽真空至5.0
×
10-4
pa，通入高纯氩气控制真空腔体内气压为0.5pa，控制脉冲偏压为-700v，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行活化清洗30min。
34.3. 高熵合金过渡层制备。控制ar流量调节气压为0.4pa。打开与ti单质的金属靶材串联的射频电源，脉冲偏压-150v，沉积厚度为500nm的ti过渡层。
35.4. 通入n2，调节n2和ar流量比为1:1，气压0.8pa，保持与tizrnbmohf和tizrhfnbtan高熵合金靶材连接的射频电源输出功率比为1:1，脉冲偏压-120v，沉积温度为400℃，控制tizrnbmohf和tizrhfnbtan合金靶材上方挡板每150s交替开启一次（tizrnbmohf上方挡板打开，tizrhfnbtan上方挡板关闭）调制周期为25nm，得到总厚度为5
µ
m的 tizrnbmohf-tizrhfnbtan超晶格高熵陶瓷涂层。
36.5. 涂层制备结束后在氩气保护条件下进行退火，改善或消除涂层制备过程中所产生的组织缺陷以及残余应力、防止涂层开裂和剥落，包括以下步骤：步骤一：涂层制备结束后，关闭电源和氮气气源、保持氩气流量，在氩气保护环境下750℃保温60min；步骤二：保温60min结束后，以-5℃/min的速度在真空腔体内缓冷至室温。
37.所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层应用于核电设施、加工工具、航天航空装备或医疗器械的耐磨、耐蚀、耐高温表面功能涂层中。
38.6. 对本实施例制备的高熵氮化物陶瓷涂层采用纳米压痕法进行硬度测试，硬度为43.54gpa，采用原位纳米力学系统进行微机械悬臂弯曲试验，测得涂层断裂韧性为5.1 mpa
·m1/2
。
39.本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

技术特征：
1.一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层，其特征在于，超晶格结构由两种面心立方体（fcc）结构高熵合金氮化物陶瓷以纳米级的厚度交替沉积构成。2. 根据权利要求1所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层， 其特征在于，两种面心立方体结构高熵合金氮化物为tizrnbmohfn、tizrnbmotan、tizrnbmown和tizrhfnbtan中任意两种的组合。3.根据权利要求1所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层，其特征在于，超晶格结构调制周期即每一层氮化物的厚度为2~25nm，所得超晶格高熵合金氮化物陶瓷涂层的硬度大于40gpa，满足超硬材料的要求，断裂韧性超过5mpa
·
m
1/2
，实现了对高熵氮化物陶瓷薄膜增加硬度的同时增韧的效果。4.一种权利要求1所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：步骤一，将基体放置在真空腔体内，通入高纯氩气，控制真空腔气压为0.33~0.8pa，控制脉冲偏压为-800~-600v，氩气辉光放电产生等离子体对基底表面进行活化清洗；步骤二，在基体表面进行磁控溅射厚度为200～500nm的ti过渡层沉积，过渡层磁控溅射气源为氩气，磁控溅射室气压为0.4～0.8pa；磁控溅射的阴极靶材为ti单质的金属靶材；步骤三，在合金过渡层表面进行高熵氮化物陶瓷涂层射频反应磁控溅射沉积，射频反应磁控溅射气源为氩气和氮气，氮气和氩气的流量比为(0.25~1):1，反应磁控溅射室工作气压为0.4～0.8pa；射频反应磁控溅射的阴极靶材为高熵合金靶材中的tizrnbmohf、tizrnbmota、tizrnbmow或tizrhfnbta；样品上施加的偏压为-70～-200v；沉积温度为350～450℃；双层周期超晶格结构通过tizrnbmohf-tizrnbmota或tizrnbmow-tizrhfnbta组合的合金靶材上方计算机控制的挡板开启与关闭实现。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，涂层制备结束后在氩气保护条件下进行退火，改善或消除涂层制备过程中所产生的组织缺陷以及残余应力、防止涂层开裂和剥落，包括以下步骤：步骤一：涂层制备结束后，关闭电源和氮气气源、保持氩气流量，在氩气保护环境下750℃保温60min；步骤二：保温60min结束后，以-5℃/min的速度在真空腔体内缓冷至室温。6.一种权利要求1所述的超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层，其特征在于应用于核电设施、加工工具、航天航空装备或医疗器械的耐磨、耐蚀、耐高温表面功能涂层中。

技术总结
一种超晶格强韧高熵合金氮化物陶瓷涂层及制备方法，其特征在于该涂层由两种面心立方体（fcc）结构高熵合金氮化物陶瓷以纳米级的厚度交替排布构成。750℃退火一小时后所得超晶格高熵合金氮化物陶瓷涂层的硬度大于40GPa，满足超硬材料的要求，断裂韧性超过5MPa


技术研发人员：易思广 卢文壮 赵东旭 潘家港 张云鹏 杜星祝 孙玉利 左敦稳
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：2023.02.14
技术公布日：2023/7/20