一种基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法及其应用

1.本发明属于化工材料，具体涉及一种基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法及其应用。


背景技术：

2.微胶囊通常由聚合物或无机材料作为壳材料，将活性物质封装形成具有核壳结构和微米级粒径的微球。微胶囊的壳层起到保护和密封核心材料的作用，是决定微胶囊性能的关键因素。与合成聚合物材料相比，天然聚合物材料具有非毒性、可生物降解和良好的生物相容性优点，最适合作为微胶囊的壳层。然而，传统的微胶囊制备技术无法有效地封装高水溶性化合物和油溶性物质。
3.中国发明专利(申请号：202210267168.3)提供了一种包覆精油的温敏性聚合物微胶囊的双乳液制备方法，通过从外到内排列的油水油胶囊状结构的双乳液滴聚合而成，最外侧包覆有聚(n-异丙基丙烯酰胺)，该聚合物为温度敏感的，可实现内部精油的可控释放，该微胶囊虽然通过双乳液制备，但是主要为了的生成温敏聚合物壳层，因此该微胶囊只能包覆油溶性物质，且壳材不是生物基材料，由于其不是壳聚糖壳材，因此比较容易实现。中国发明专利(申请号：202210805510.0)也公开了一种基于双相微胶囊的护肤保湿整理剂的制备方法，主要通过形成双乳液，油相中的壁材组分经过原位聚合反应生成高聚物析出沉积于外水相与油相、油相与内水相的油水界面，形成具有一定机械强度的界面膜将活性组分包封，然而该微胶囊的壁材都是合成高分子，同时微胶囊需要通过摩擦等外力作用，包覆物质才能释放，内部活性物质的释放达不到可控，并且虽然该通过双乳液制备微胶囊，但其也不是壳聚糖壳材，而且壳材不具有温敏性。


技术实现要素：

4.发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法，所得到的壳聚糖微胶囊可以包覆亲水性和油溶性两种不同的活性物质，其壳材是温敏型可以温度控制微胶囊中活性物质的可控释放，同时壳材是壳聚糖生物基材料，具有绿色、可生物降解和生物相容性强等特点。该微胶囊还可进一步应用在纺织品或皮革制品上，基于微胶囊中包覆的两种不活性物质不仅可赋予纺织品或皮革优异的抗菌性能，还具有一定的保健护肤功能。
5.本发明还提供了所述的基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的应用。
6.技术方案：为了实现上述目的，本发明提出一种基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将香草醛、异氰酸酯丙烯酸乙酯和二月桂酸二丁基锡加入到丙酮中，反应后得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯；
8.(2)将香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺和过硫酸钾加入乙醇和
水混合溶液中，混合均匀后加热反应即得到温敏型交联剂低聚物；
9.(3)去离子水中加入水溶性活性物质，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入植物精油中，加入水/油乳化剂，乳化形成水/油乳液；将壳聚糖、乙酸和油/水乳化剂加入到水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液，进行乳化，然后将乳液加热并在连续机械搅拌下反应，反应后滴加温敏型交联剂低聚物水溶液，再持续搅拌反应，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，离心收集微胶囊。
10.其中，步骤(1)中按重量份，将2-6份香草醛、1-5份异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.1-0.5份二月桂酸二丁基锡加入到5-30份丙酮中，并在20-50℃下反应1-6小时后，离心得到沉淀即为香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯。
11.其中，步骤(2)中按重量份，将3-11份香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、1-5份双丙酮丙烯酰胺和0.1-0.5份过硫酸钾加入50-150份等体积的乙醇和水混合溶液中，混合均匀后加热至30-80℃反应3-8小时即得到温敏型交联剂低聚物。
12.其中，所述温敏型交联剂低聚物，其数均分子量为1000-8000g/mol。
13.其中，步骤(3)中按重量份，将1-3份去离子水中加入0.1-0.5份水溶性活性物质，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入2-8份植物精油中，加入0.1-0.5份水/油乳化剂，在超声波条件下乳化形成水/油乳液；将1-3份壳聚糖、0.5-1份乙酸和0.2-0.8份油/水乳化剂加入到50-150份水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液，在超声波条件下乳化10-60分钟，然后将乳液加热至30-70℃，并在连续机械搅拌下反应1-3小时后，滴加5-10份温敏型交联剂低聚物水溶液(含量为3wt％)，再持续搅拌反应1-3小时后，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，离心收集微胶囊，洗涤后备用。
14.其中，步骤(3)中所述水溶性活性物质为维生素c、茶多酚、人参皂苷、海带多糖、茯苓多糖、仙人掌多糖、银耳多糖、绞股蓝皂苷、芍药苷、橄榄苦甙、绿原酸、茶多酚、葡萄籽多酚、原花青素和苦参碱中的一种或几种。
15.其中，步骤(3)中所述植物精油为薄荷精油、柠檬精油、茶树精油、丁香油、薰衣草油、迷迭香油、肉桂油和百里香油中的一种或几种。
16.其中，步骤(3)中所述水/油乳化剂为硬脂醇聚醚-2、peg-10聚二甲基硅氧烷、甘油硬脂酸酯、甘油油酸酯、聚甘油-3二异硬脂酸酯、二异硬脂酰基聚甘油-3二聚亚油酸酯、聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、甲基葡糖倍半硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯和山梨坦硬脂酸酯中的一种或几种；所述油/水乳化剂为硬脂醇聚醚-21、油醇聚醚-10、peg-100硬脂酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚、聚山梨醇酯-60、鲸蜡硬脂基葡糖苷、蔗糖硬脂酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠和peg-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯中的一种或几种。
17.本发明所述的基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法所制备的温敏型壳聚糖基微胶囊在制备微胶囊处理织物中的应用。
18.其中，所述微胶囊处理织物的制备方法为：
19.(1)按重量份，将0.1-0.5份甲基丙烯酸异氰基乙酯加入10-50份温敏型壳聚糖基微胶囊水分散液中，然后在连续磁搅拌下加热到30-80℃，持续反应2-6小时，得到改性微胶囊分散液；
20.(2)按重量份，将5-10份水性uv聚氨酯丙烯酸酯、0.1-0.3份光引发剂和0.1-0.5份
羧甲基纤维素钠加入上述改性的微胶囊分散液，搅拌获得均匀涂料；将其涂在织物表面上，将涂层织物干燥后进行固化10-60秒，得到微胶囊处理织物。
21.本发明所述的微胶囊处理织物在医用防护织物，家纺面料、运动服装、皮革制品中的应用。
22.目前，传统微胶囊技术一次整理织物只能获得一种功能，但是本发明制备的微胶囊一次整理就可赋予织物抗菌和护肤等功能，同时传统微胶囊壳材多为合成高分子材料，不可降解，生物相容性差，甚至对皮肤有刺激作用。本发明首次采用双乳液结合单凝聚法的特殊设计既可同时赋予织物抗菌和护肤等功能，而壳聚糖微胶囊壳材为生物质也具有绿色，生物相容性高，可降解，抗菌等优势。本发明采用双乳液结合单凝聚法制备了壳聚糖基微胶囊，解决了一般壳聚糖微胶囊不能同时包覆两种极性相差很大的不同活性物质的问题，从而可以得到具有不同的性能的微胶囊，例如具有水溶性活性药物vc具有抗氧化、护肤，油溶性植物精油为具有抗菌性。
23.同时，现有技术中壳聚糖微胶囊设计温敏性的很少，主要是壳聚糖很难溶于大部分溶剂包括水并且传统微胶囊包覆技术释放不可控，本发明通过将壳聚糖交联剂接枝设计为温敏型交联剂，再通过交联引入到微胶囊壳材，使得微胶囊具有温度响应释放性能，可利用人体温度可控释放微胶囊包覆的活性物质，达到持久释放，可长时间发挥效果。本发明基于微胶囊壳材引入的uv单体，可以和uv固化粘合剂共混并通过uv光照整理到织物表面，不仅快捷绿色、节能减排，还可以提高整理织物的水洗和摩擦等牢度。
24.本发明通过双乳液-单凝聚法所得到的壳聚糖微胶囊可以包覆亲水性和油溶性两种不同的活性物质，同时壳材是壳聚糖生物基材料，具有绿色、可生物降解和生物相容性强等特点。由于其壳材是温敏型，因此该微胶囊可以温度控制微胶囊中活性物质的可控释放，达到持久释放，可长时间发挥效果。本发明的微胶囊进一步应用在纺织品或皮革制品上，基于微胶囊中包覆的两种不活性物质不仅可赋予纺织品或皮革优异的抗菌性能，还具有一定的保健护肤功能；基于微胶囊可uv光固化，该微胶囊整理织物牢度高，整理过程简单绿色、节能减排。同时本发明中微胶囊中将柠檬精油和壳聚糖联合使用，具有非常好的抗菌效果。
25.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
26.(1)基于生物基结构设计，本发明所制备的壳聚糖微胶囊绿色低碳环保，可生物降解，具有较好的生物相容性，同时壳聚糖壳材可以和植物精油协同增强抗菌作用；
27.(2)通过双乳液-单凝聚方法合成的微胶囊既可以包覆水溶性活性物质还可同时包覆油溶性活性物质；
28.(3)通过温敏性交联剂的引入，本发明所制备的微胶囊不仅机械力学性能高，而且还具有温敏可控释放性能；
29.(4)由于微胶囊表面经过改性，该微胶囊可以通过和uv光固化粘合剂混合涂覆到织物表面，并通过uv光固化得到织物涂层，整个过程快捷绿色且节能减排；
30.(5)本发明制备的温敏型壳聚糖微胶囊的方法简便、步骤少，并且制备的微胶囊稳定性高；
31.(6)本发明所制备的温敏型壳聚糖微胶囊可应用于医用防护用品、家纺面料、运动服装、窗帘、皮革制品和纸张等领域。
附图说明
32.图1为本发明实施例1温敏型壳聚糖微胶囊制备过程示意图。
33.图2为本发明实施例1中微胶囊乳液放置7天后稳定性情况，微胶囊乳液室温放置7天后，可以发现对照样乳液(实施例1中0.2份油醇聚醚-10改成0.1份油醇聚醚-10)有明显分层现象，而实施例1乳液则没有发生明显分层现象，表明微胶囊乳液非常稳定。
34.图3为本发明实施例1壳聚糖微胶囊的制备，(a和b)制备前后的水/油/水双乳液的光学显微镜图像；(c)壳聚糖微胶囊的sem图像，(d)壳聚糖微胶囊的放大sem图像；(e)壳聚糖微胶囊的tem图像；(f)壳聚糖微胶囊的eds和映射图像。
35.图4为本发明实施例1微胶囊柠檬精油和vc释放曲线，(a)柠檬精油的标准曲线；(b，c)柠檬精油分别在20℃和40℃下从壳聚糖微胶囊中的温敏释放特性。(d)vc的标准曲线；(e)微胶囊包封和未包封的vc的稳定性比较；(f)vc在20℃下从壳聚糖微囊中的释放特性。
36.图5为本发明实施例1壳聚糖微胶囊处理织物过程，(a)基于改性壳聚糖微胶囊和紫外线固化丙烯酸胶粘剂形成在织物表面的交联网络薄膜示意图；(b和c)通过使用改性壳聚糖微胶囊的水性颜料浆印刷的蝴蝶和花朵图案的棉织物；(d和e)未涂覆的棉织物和含有水性颜料浆的微胶囊涂层棉织物的sem图像，(f和g)微胶囊涂层棉织物放大sem图像；(h)微胶囊处理棉织物的eds和映射图像。
37.图6为本发明实施例1壳聚糖微胶囊处理织物抗菌耐久性能，(a)微胶囊处理织物和对照织物的vc和柠檬精油残留率随时间变化的趋势图；(b)微胶囊处理织物和对照织物的柠檬精油在不同洗涤循环后的残留率变化情况；(c)微胶囊处理织物和对照织物的柠檬精油在不同磨损循环后的残留率变化情况。
38.图7为本发明实施例1壳聚糖微胶囊处理织物抗菌性能，(a)壳聚糖微胶囊处理织物的抗菌和皮肤护理特性示意图；(b)不同表面菌落计数的细菌照片(b1：原始棉织物，b2：壳聚糖处理对照织物，b3：用柠檬精油处理对照织物，b4：壳聚糖微胶囊处理织物)；(c)壳聚糖或精油处理的对照织物和微胶囊处理织物的抗菌率直方图；(d，e)放置30天后，微胶囊处理织物和精油处理对照织物的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率。
具体实施方式
39.以下结合实施例对本发明做进一步说明。
40.本发明实施例中使用的原料均市售可得，或者采用市售的同类型原料均可。
41.其中壳聚糖分子量为15万，各种精油为市售油溶性精油即可。
42.实施例1
43.(1)按重量份，首先，将3份香草醛、2份异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.2份二月桂酸二丁基锡加入到10份丙酮中，并在30℃下反应5小时后，在8000rpm下离心5分钟取沉淀即得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯。
44.(2)按重量份，将4份香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、2份双丙酮丙烯酰胺和0.2份过硫酸钾加入70份乙醇和水混合溶液(体积比为1：1)中，混合均匀后加热至40℃反应7小时即得到温敏型交联剂低聚物溶液。
45.(3)按重量份，在2份去离子水中加入0.2份维生素c，形成均匀的水溶液，然后将该
溶液加入3份柠檬精油中，加入0.2份甘油硬脂酸酯，在超声波条件下乳化15分钟形成水/油乳液；将2份壳聚糖(分子量15万)、0.6份乙酸和0.3份油醇聚醚-10加入到70份去离子水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液(保持按0.2份甘油硬脂酸酯和0.3份油醇聚醚-10比例全部添加)，在超声波条件下乳化10分钟，然后将乳液加热至30℃，并在连续机械搅拌(400rpm)下反应3小时后，滴加6份温敏型交联剂低聚物水溶液(含量为3wt％，由步骤(2)得到的溶液离心后重新分散配置)，再持续搅拌(400rpm)反应2小时后，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，在8000转/分钟的速度下离心10分钟，收集下层沉淀即为微胶囊，洗涤后备用。
46.(4)按重量份，将0.2份甲基丙烯酸异氰基乙酯加入20份上述微胶囊水分散液(固含量为10wt％)中，然后在连续磁搅拌(300rpm)下加热到40℃，持续反应5小时，得到改性微胶囊分散液。
47.(5)按重量份，将6份水性uv聚氨酯丙烯酸酯(南京嘉中化工科技有限公司，型号：jz-307，固含量为40wt％)、0.2份光引发剂1173和0.2份羧甲基纤维素钠加入上述改性的微胶囊分散液(保持按0.2份甲基丙烯酸异氰基乙酯和0.2份羧甲基纤维素钠比例添加)，用机械搅拌器以600rpm的速度搅拌10分钟，获得均匀涂料；将印花筛网放置在棉织物上，然后将涂料倒入到印花筛网上，用刮板将其涂在织物表面上，将涂层织物在60℃下干燥3分钟，然后在uv光(365nm)下进行固化45秒，得到微胶囊处理织物，涂层厚度为200μm。
48.实施例2
49.(1)按重量份，将6份香草醛、5份异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡加入到30份丙酮中，并在50℃下反应1小时后，在8000rpm下离心5分钟取沉淀即得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯。
50.(2)按重量份，将11份香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、5份双丙酮丙烯酰胺和0.5份过硫酸钾加入150份乙醇和水混合溶液(体积比为1：1)中，混合均匀后加热至80℃反应3小时即得到温敏型交联剂低聚物溶液。
51.(3)按重量份，在3份去离子水中加入0.5份茶多酚，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入8份百里香油中，加入0.5份聚甘油-3二异硬脂酸酯，在超声波条件下乳化15分钟形成水/油乳液；将3份壳聚糖、1份乙酸和0.8份聚乙二醇辛基苯基醚()加入到150份去离子水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液(保持按0.5份聚甘油-3二异硬脂酸酯和0.8份聚乙二醇辛基苯基醚比例全部添加)，在超声波条件下乳化60分钟，然后将乳液加热至70℃，并在连续机械搅拌(400rpm)下反应1小时后，滴加10份温敏型交联剂低聚物水溶液(含量为3wt％，由步骤(2)得到的溶液离心后重新分散配置)，再持续搅拌(400rpm)反应1小时后，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，在8000转/分钟的速度下离心10分钟，收集下层沉淀即为微胶囊，洗涤后备用。
52.(4)按重量份，将0.5份甲基丙烯酸异氰基乙酯加入50份上述微胶囊水分散液(固含量为10wt％)中，然后在连续磁搅拌(300rpm)下加热到80℃，持续反应2小时，得到改性微胶囊分散液。
53.(5)按重量份，将10份水性uv聚氨酯丙烯酸酯(南京嘉中化工科技有限公司，型号：jz-307，固含量为40wt％)、0.3份光引发剂1173和0.5份羧甲基纤维素钠加入上述改性的微胶囊分散液(保持按0.5份甲基丙烯酸异氰基乙酯和0.5份羧甲基纤维素钠比例添加)，用机
械搅拌器以600rpm的速度搅拌10分钟，获得均匀涂料；将印花筛网放置在皮革上，然后将涂料倒入到印花筛网上，用刮板将其涂在织物表面上，将涂层皮革在60℃下干燥3分钟，然后在uv光(365nm)下进行固化10秒，得到微胶囊处理织物，涂层厚度为200μm。
54.实施例3
55.(1)按重量份，将2份香草醛、1份异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到5份丙酮中，并在20℃下反应6小时后，在8000rpm下离心5分钟取沉淀即得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯。
56.(2)按重量份，将3份香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、1份双丙酮丙烯酰胺和0.1份过硫酸钾加入50份乙醇和水混合溶液(体积比为1：1)中，混合均匀后加热至30℃反应3小时即得到温敏型交联剂低聚物。
57.(3)按重量份，在1份去离子水中加入0.1份苦参碱，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入2份薰衣草油中，加入0.1份聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯，在超声波条件下乳化15分钟形成水/油乳液；将1份壳聚糖、0.5份乙酸和0.2份鲸蜡硬脂基葡糖苷加入到50份去离子水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液(保持按0.1份聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯和0.2份鲸蜡硬脂基葡糖苷比例全部添加)，在超声波条件下乳化10分钟，然后将乳液加热至30℃，并在连续机械搅拌(400rpm)下反应4小时后，滴加5份温敏型交联剂低聚物水溶液(含量为3wt％，由步骤(2)得到的溶液离心后重新分散配置)，再持续搅拌(400rpm)反应3小时后，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，在8000转/分钟的速度下离心10分钟，收集下层沉淀即为微胶囊，洗涤后备用。
58.(4)按重量份，将0.1份甲基丙烯酸异氰基乙酯加入10份上述微胶囊水分散液(固含量为10wt％)中，然后在连续磁搅拌(300rpm)下加热到30℃，持续反应6小时，得到改性微胶囊分散液。
59.(5)按重量份，将5份水性uv聚氨酯丙烯酸酯(南京嘉中化工科技有限公司，型号：jz-307，固含量为40wt％)、0.1份光引发剂1173和0.1份羧甲基纤维素钠加入上述改性的微胶囊分散液(保持按0.1份甲基丙烯酸异氰基乙酯和0.1份羧甲基纤维素钠比例添加)，用机械搅拌器以600rpm的速度搅拌10分钟，获得均匀涂料；将印花筛网放置在涤棉织物上，然后将混合物倒入到印花筛网上，用刮板将其涂在织物表面上，将涂层织物在60℃下干燥3分钟，然后在uv光(365nm)下进行固化45秒，得到微胶囊处理织物，涂层厚度为200μm。
60.实施例4
61.(1)按重量份，将4份香草醛、3份异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基锡加入到15份丙酮中，并在35℃下反应4小时后，在8000rpm下离心5分钟取沉淀即得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯。
62.(2)按重量份，将6份香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、3份双丙酮丙烯酰胺和0.3份过硫酸钾加入100份乙醇和水混合溶液(体积比为1：1)中，混合均匀后加热至50℃反应5小时即得到温敏型交联剂低聚物溶液。
63.(3)按重量份，在2份去离子水中加入0.3份绿原酸，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入5份丁香油中，加入0.3份失水山梨醇单油酸酯，在超声波条件下乳化15分钟形成水/油乳液；将2份壳聚糖、0.8份乙酸和0.5份鲸蜡醇磷酸酯钾加入到100份去离子水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液(保持按0.3份失水
山梨醇单油酸酯和0.5份鲸蜡醇磷酸酯钾比例全部添加)，在超声波条件下乳化40分钟，然后将乳液加热至50℃，并在连续机械搅拌(400rpm)下反应2小时后，滴加7份温敏型交联剂低聚物水溶液(含量为3wt％，由步骤(2)得到的溶液离心后重新分散配置)，再持续搅拌反应2.5小时后，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，在8000转/分钟的速度下离心10分钟，收集下层沉淀即为微胶囊，洗涤后备用。
64.(4)按重量份，将0.3份甲基丙烯酸异氰基乙酯加入30份上述微胶囊水分散液(固含量为10wt％)中，然后在连续磁搅拌(300rpm)下加热到60℃，持续反应4.5小时，得到改性微胶囊分散液。
65.(5)按重量份，将7份水性uv聚氨酯丙烯酸酯(南京嘉中化工科技有限公司，型号：jz-307，固含量为40wt％)、0.2份光引发剂1173和0.3份羧甲基纤维素钠加入上述改性的微胶囊分散液(保持按0.3份甲基丙烯酸异氰基乙酯和0.3份羧甲基纤维素钠比例添加)，用机械搅拌器以600rpm的速度搅拌10分钟，获得均匀涂料；将印花筛网放置在涤纶织物上，然后将涂料倒入到印花筛网上，用刮板将其涂在织物表面上，将涂层织物在60℃下干燥3分钟，然后在uv光(365nm)下进行固化35秒，得到微胶囊处理织物，涂层厚度为200μm。
66.实施例5
67.(1)按重量份，将5份香草醛、4份异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.45份二月桂酸二丁基锡加入到25份丙酮中，并在35℃下反应2.5小时后，在8000rpm下离心5分钟取沉淀即得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯。
68.(2)按重量份，将9份香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、4份双丙酮丙烯酰胺和0.5份过硫酸钾加入125份乙醇和水混合溶液(体积比为1：1)中，混合均匀后加热至70℃反应4.5小时即得到温敏型交联剂低聚物。
69.(3)按重量份，在2份去离子水中加入0.4份茯苓多糖，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入7份肉桂油中，加入0.4份聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯，在超声波条件下乳化15分钟形成水/油乳液；将3份壳聚糖、1份乙酸和0.5份peg-100硬脂酸酯加入到140份去离子水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液(保持按0.4份聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯和0.5份聚乙二醇辛基苯基醚比例全部添加)，在超声波条件下乳化50分钟，然后将乳液加热至60℃，并在连续机械搅拌(400rpm)下反应2小时后，滴加9份温敏型交联剂低聚物水溶液(含量为3wt％，由步骤(2)得到的溶液离心后重新分散配置)，再持续搅拌反应2小时后，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，在8000转/分钟的速度下离心10分钟，收集下层沉淀即为微胶囊，洗涤后备用。
70.(4)按重量份，将0.45份甲基丙烯酸异氰基乙酯加入45份上述微胶囊水分散液(固含量为10wt％)中，然后在连续磁搅拌(300rpm)下加热到45℃，持续反应3.5小时，得到改性微胶囊分散液。
71.(5)按重量份，将9份水性uv聚氨酯丙烯酸酯(南京嘉中化工科技有限公司，型号：jz-307，固含量为40wt％)、0.25份光引发剂1173和0.4份羧甲基纤维素钠加入上述改性的微胶囊分散液(保持按0.45份甲基丙烯酸异氰基乙酯和0.4份羧甲基纤维素钠比例添加)，用机械搅拌器以600rpm的速度搅拌10分钟，获得均匀涂料；将印花筛网放置在纸张上，然后将涂料倒入到印花筛网上，用刮板将其涂在织物表面上，将涂层纸张在60℃下干燥3分钟，然后在uv光(365nm)下进行固化25秒，得到微胶囊处理织物，涂层厚度为200μm。
72.试验例1
73.按照实施例1的方法制备了温敏型壳聚糖微胶囊并应用到织物表面，图1是微胶囊合成的具体操作步骤，并对采用实施例1制备的微胶囊进行表征等测试。
74.图2为实施例1中微胶囊乳液(实施例1中步骤(3)中温敏型壳聚糖微囊乳液)放置7天后稳定性情况，微胶囊乳液室温放置7天后，可以发现对照样乳液(实施例1中0.2份油醇聚醚-10改成0.1份油醇聚醚-10)有明显分层现象，而实施例1乳液则没有发生明显分层现象，表明微胶囊乳液非常稳定。
75.图3为实施例1制备过程中形成的壳聚糖微胶囊的形貌，通过光学显微镜、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)观察，壳聚糖微胶囊的粒径在3μm左右，且通过能谱(eds)表征可知微胶囊表面的主要化学元素为碳、氮、氧，也说明微胶囊壳材主要由壳聚糖组成。
76.图4为实施例1制备的壳聚糖微胶囊的精油温敏释放曲线。测试方法：采用紫外可见分光光度计测试微胶囊是否具有温度响应缓释性能。先称取一定量的柠檬精油，以环己烷为溶剂，依次配制成五种浓度(0.005mg/ml、0.01mg/ml、0.02mg/ml、0.04mg/ml、0.08mg/ml)的柠檬精油-环己烷溶液，再使用紫外可见分光光度计测量以上五种溶液在200-400nm的波长范围内的吸光度，并绘制成标准曲线。将微胶囊溶液样品分别放置在20℃和40℃的环境下，每隔5天测量其在200-400nm的波长范围内的吸光度，并将数值代入到标准曲线方程中算出浓度，再计算出精油的释放率。图4a和4d分别为柠檬精油和vc的标准曲线，根据r2值，曲线拟合效果良好。如图4b和图4c所示，微胶囊在20℃下放置30天后，精油的释放量达到了约70wt％，而当壳聚糖微囊在40℃下放置30天时，微胶囊中精油释放量达到了80wt％，表明精油从微胶囊释放的速率可以通过温度变化来调节，这主要是由于壳聚糖壳材中引入温敏性聚合物的原因。此外，vc在常规条件下性能不稳定。如图4e所示，在空气环境下曝露35天后，vc的活性成分含量仅剩下45％，而壳聚糖微囊中vc的活性成分含量仍保持在90％以上，表明壳聚糖微胶囊具有双重保护效果。当壳聚糖微囊在20℃下放置30天时，vc的释放速率低于精油，并且微囊中vc的最终残留含量约为37wt％(图4f)，这主要是由于精油和壳聚糖壳的双重保护作用。
77.采用实施例1制备的微胶囊经过改性再和uv光固化粘合剂混合处理棉织物得到微胶囊处理织物，其制备过程如图5a。如图5b和5c所示，含有改性壳聚糖微囊的水性彩色浆料可以根据不同需求在织物上印刷不同的图案，证明本发明制备的微胶囊可以印制并固化在织物表面，同时印制图案清晰。使用sem图像可观察到涂有膜层的棉布与原始棉布光滑的表面形成对比，涂覆织物的表面粗糙，并有许多隆起(图5d-g)，这主要是由于添加本发明制备的改性壳聚糖微囊所致。使用eds进一步分析织物表面的化学成分，如图5h所示，织物表面均匀覆盖了c、o和n三种元素，进一步证明壳聚糖微胶囊均匀地覆盖在织物上。
78.采用实施例1制备的壳聚糖微胶囊处理织物，并进一步研究了涂覆棉织物的香气保留效果和耐久性。如图6a所示，在室温放置30天后，单纯vc或柠檬精油处理的织物(采用实施例1的方法，将壳聚糖微胶囊替换成单纯vc或柠檬精油)中的vc和精油的剩余量就低于30％。然而，涂有微胶囊的棉织物即使在放置90天后，vc或精油的剩余率仍高于30％，说明涂有微胶囊的棉织物具有良好的缓慢释放vc和精油的效果。进一步通过水洗(参照gb/t3921-2008)和磨损(参照gb/t 4802.2-2008，马丁代尔法)试验测试处理织物的耐水洗和
耐摩擦性能。在十次洗涤或磨损循环后，涂覆织物中精油的剩余率分别为30％和45％(图6b和图6c)。而单纯柠檬精油处理的织物中精油的剩余率在十次洗涤或磨损循环后几乎为零。所有这些结果表明，涂覆微胶囊的织物具有持久的香气保留效果，无论洗涤或磨损情况下都可以长期使用。
79.对采用实施例1制备的壳聚糖微胶囊处理织物进行抗菌实验，对照织物(0.04g)和经微胶囊处理的织物(0.04g)，在37℃的摇床里与菌液(0.1ml对数生长期的原菌液和0.9mlpbs溶液)135r/min充分振荡18h，随后将菌液滴在平板上进行培养，观察平板上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长情况并计算抑菌率。从图7a可知，活性成分被封装在微胶囊中，处理到织物上，当涂层织物接触皮肤时，可以缓慢释放，增强身体的免疫力和抗菌性。与其他处理过的织物(壳聚糖和精油分别直接处理织物，采用实施例1的方法，将壳聚糖微胶囊替换成单纯壳聚糖或柠檬精油)相比，原始织物没有抗菌作用。然而，在对细菌浓度进行1000倍稀释后，经过精油直接处理的织物上几乎没有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，其抗菌率可以达到以上99％，表明经精油处理的织物具有优异的抗菌性能。此外，经微胶囊处理的织物也具有良好的抗菌性能，其抗菌率高达97％以上，这可能是由于精油与壳材壳聚糖的协同作用结果(图7b和7c)。尽管其抗菌率略低于经精油处理的织物(因为精油被包裹)，但添加精油微胶囊可以提高织物的抗菌效果持久性。根据图7d和7e，与经精油直接处理的织物相比，经微胶囊涂层的织物的抗菌率即使放置30天后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仍保持在90％以上，而精油直接处理的织物抗菌效果显著下降，表明它具有更好的抗菌性能的持久性，并可长时间使用。

技术特征：
1.一种基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将香草醛、异氰酸酯丙烯酸乙酯和二月桂酸二丁基锡加入到丙酮中，反应后得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯；(2)将香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺和过硫酸钾加入乙醇和水混合溶液中，混合均匀后加热反应即得到温敏型交联剂低聚物；(3)去离子水中加入水溶性活性物质，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入植物精油中，加入水/油乳化剂，乳化形成水/油乳液；将壳聚糖、乙酸和油/水乳化剂加入到水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液，进行乳化，然后将乳液加热并搅拌反应，反应后滴加温敏型交联剂低聚物水溶液，再持续搅拌反应，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，离心收集微胶囊。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按重量份，将2-6份香草醛、1-5份异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.1-0.5份二月桂酸二丁基锡加入到5-30份丙酮中，并在20-50℃下反应1-6小时后，离心得到沉淀即为香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中按重量份，将3-11份香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯、1-5份双丙酮丙烯酰胺和0.1-0.5份过硫酸钾加入50-150份等体积的乙醇和水混合溶液中，混合均匀后加热至30-80℃反应3-8小时即得到温敏型交联剂低聚物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中按重量份，将1-3份去离子水中加入0.1-0.5份水溶性活性物质，形成均匀的水溶液，然后将该溶液加入2-8份植物精油中，加入0.1-0.5份水/油乳化剂，在超声波条件下乳化形成水/油乳液；将1-3份壳聚糖、0.5-1份乙酸和0.2-0.8份油/水乳化剂加入到50-150份水中，搅拌均匀后形成壳聚糖水溶液，然后将上述水/油乳液加入壳聚糖水溶液，在超声波条件下乳化10-60分钟，然后将乳液加热至30-70℃，并在连续机械搅拌下反应1-3小时后，滴加5-10份温敏型交联剂低聚物水溶液，再持续搅拌反应1-3小时后，即得到温敏型壳聚糖微囊乳液，离心收集微胶囊，洗涤后备用。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水溶性活性物质为维生素c、茶多酚、人参皂苷、海带多糖、茯苓多糖、仙人掌多糖、银耳多糖、绞股蓝皂苷、芍药苷、橄榄苦甙、绿原酸、茶多酚、葡萄籽多酚、原花青素和苦参碱中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述植物精油为薄荷精油、柠檬精油、茶树精油、丁香油、薰衣草油、迷迭香油、肉桂油和百里香油中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水/油乳化剂优选为硬脂醇聚醚-2、peg-10聚二甲基硅氧烷、甘油硬脂酸酯、甘油油酸酯、聚甘油-3二异硬脂酸酯、二异硬脂酰基聚甘油-3二聚亚油酸酯、聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、甲基葡糖倍半硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯和山梨坦硬脂酸酯中的一种或几种；所述油/水乳化剂优选为硬脂醇聚醚-21、油醇聚醚-10、peg-100硬脂酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚、聚山梨醇酯-60、鲸蜡硬脂基葡糖苷、蔗糖硬脂酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠和peg-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯中的一种或几种。8.一种权利要求1所述的基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法所
制备的温敏型壳聚糖基微胶囊在制备微胶囊处理织物中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述微胶囊处理织物的制备方法为：(1)按重量份，将0.1-0.5份甲基丙烯酸异氰基乙酯加入10-50份温敏型壳聚糖基微胶囊水分散液中，然后在连续磁搅拌下加热到30-80℃，持续反应2-6小时，得到改性微胶囊分散液；(2)按重量份，将5-10份水性uv聚氨酯丙烯酸酯、0.1-0.3份光引发剂和0.1-0.5份羧甲基纤维素钠加入上述改性的微胶囊分散液，搅拌获得均匀涂料；将其涂在织物表面上，将涂层织物干燥后进行固化10-60秒，得到微胶囊处理织物。10.一种权利要求8所述的微胶囊处理织物在医用防护织物，家纺面料、运动服装、皮革制品中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于双乳液-单凝聚的温敏型壳聚糖基微胶囊的制备方法及其应用，该制备包括将香草醛、异氰酸酯丙烯酸乙酯和二月桂酸二丁基锡反应后得到香草醛改性异氰酸酯丙烯酸乙酯，并与双丙酮丙烯酰胺和过硫酸钾混合均匀后加热反应得到温敏型交联剂低聚物；将水/油乳液、壳聚糖、油/水乳化剂进行乳化，滴加温敏型交联剂低聚物得到温敏型壳聚糖基微胶囊。本发明所制备的温敏型壳聚糖微胶囊绿色低碳环保，可生物降解，既可包覆水溶性活性物质还可同时包覆油溶性活性物质，具有温敏可控释放性能；该微胶囊可以涂覆到织物表面得到织物涂层。本发明温敏型壳聚糖微胶囊可应用于医用防护用品、家纺面料、运动服装、窗帘、皮革制品和纸张等领域。和纸张等领域。和纸张等领域。


技术研发人员：陈坤林 师璇 王籽尹 张薇薇 马睿婕 邱华
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/21