一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置及方法

1.本发明涉及清洁能源技术领域，具体而言，涉及一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置及方法。


背景技术：

2.氢能是一种绿色无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，对构建清洁低碳安全高效的能源体系、实现碳达峰、碳中和目标，具有重要意义。目前制氢技术已经较为成熟，但由于氢气分子能渗透通过最常见的罐体材料，导致氢气会出现稳定的流失，同时氢气的可燃性在储存和运输过程中的安全问题也给储氢技术带来了巨大的挑战并且制约了氢能在工业上的应用发展，氢能的储运等相关技术亟待改善和优化。
3.现有技术中储氢方式主要有：气态储氢、液态储氢和固态储氢，高压气态储氢是目前最常用且发展比较成熟的储氢技术，高压气态储氢的储氢压力工作压力高，多用35mpa、70mpa的高压储氢瓶，但氢气分子具有渗透作用，钢制瓶容易出现氢脆现象，安全隐患大；低温液态储氢能耗高，液化1kg的氢气需要消耗4～10千瓦时的电能，容器渗透的热量易引起液态氢的蒸发，而且液氢的存储也需要耐超低温和保持超低温的特殊容器(抗冻、抗压、严格绝热)，导致储氢成本比较高；有机液态储氢是通过不饱和烃类和对应的饱和烃类与氢气发生可逆反应来实现氢气的储存与释放，但该方法存在脱氢技术复杂、脱氢能耗大、脱氢气体纯度低等问题。
4.影响氢气储存的主要因素是储氢的气压及温度，现有的储氢方法压力较高或温度较低，生产成本高，氢气存储率低且储氢速率较慢，不能满足大规模、长距离的氢气储运需求，制约了氢能在工业上的应用发展。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置及方法，其能解决储氢气压较高及温度较低，设备安全隐患，氢气存储率低且储氢速率较慢，储氢成本高，不能满足大规模、长距离的氢气储运需求的技术问题。
6.本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
7.一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，包括：
8.箱体，所述箱体为多层复合结构，所述多层复合结构外层为铝合金材料、中层为聚丙稀材料及内层为聚烯烃材料，所述箱体外壁设置有输液管和输气管；
9.罐体，一个或多个所述罐体可拆卸地设置在所述箱体内部，所述罐体内部填充基于碳基材料穿插的mofs复合储氢材料；
10.预冷盘管，所述预冷盘管设置在所述箱体内壁；
11.进气口，所述进气口与所述预冷盘管相连通。
12.进一步地，所述吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，还包括：安全阀，所述安全阀设置在所述罐体顶端开口处。
13.进一步地，所述吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，还包括：压力检测仪表，所述压力检测仪表与所述安全阀相连接。
14.进一步地，所述吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，还包括：电子三通阀，所述电子三通阀连接所述安全阀的侧端阀口，所述电子三通阀的阀门一与所述输气管相连接，其阀门二与所述输液管相连接。
15.进一步地，所述吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，还包括：密封圈，所述密封圈设置在所述罐体上端与所述箱体相连接。
16.进一步地，所述罐体内部设置有温度传感器。
17.进一步地，所述箱体上端与所述罐体密封处设置有防尘刮片，所述防尘刮片下方设置有刮水圈。
18.进一步地，所述箱体内部设置隔板和罐体底托。
19.进一步地，所述箱体和所述罐体之间填充冷媒液。
20.本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
21.一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢方法，包括以下步骤：氢气经预冷处理后输入罐体内，所述氢气与mofs复合储氢材料充分接触后，然后向所述罐体内注水，使氢气与水反应生成水合物并吸附在所述mofs复合储氢材料上。
22.相对于现有技术，本发明提供的一种吸附-反应-储存一体化水合物复合固态储氢装置及方法，至少具有以下有益效果：
23.1、本发明结合吸附储氢和水合物储氢两种技术，氢气经预冷，气体进入罐体内被mofs复合储氢材料吸附，然后再反应生成水合物，该水合物同样可以吸附在mofs复合储氢材料上，并储存在罐体内，其显著提高了氢气的储存率，降低了储氢成本且提高了储氢的安全性，能够满足大规模、长距离的氢气储运需求，有利于氢能在工业应用中推广，本发明采用先吸附，后反应，再储存的水合物复合固态储氢法，形成ii型水合物，该储氢方法的使用，能够更好地提供反应所需的温和条件。
24.2、该罐体内部填充基于碳基材料穿插的mofs复合储氢材料作为生成水合物的载体，mofs作为金属有机框架物，具有高比表面积、孔径大小可调节的特点，通过在mofs中穿插碳基材料调节到合适孔径、增大该储氢材料的比表面积，使mofs中的构架连接和有机连接基官能化，增强mofs的氢吸附性能及结构稳定性，从而降低装置所要承受的压力，提高了储氢及运输过程的安全性，该材料具有多孔的特性
，
能够为气体在连续或非连续介质中扩散提供微通道，强化氢气水合物生成所必须的气体传质和热量传递过程，强化水合物的成核及生长，使得水合物诱导期相对于纯氢气水合物缩短10倍，水合物生成速度提升至0.1mol/h以上，储氢密度相对于纯氢气水合物储氢密度提高67％，达到4.5wt％以上；
25.3、该采用多罐体同时储氢，能够一次性储存大量氢气，并且罐体可重复使用，降低成本，罐体可拆卸，方便运输。
26.4、该采用冷媒液对流传热的方法，在箱体内部安装隔板，形成上下两部分错位对流，提高制冷效率，以保证水合物生成反应高效进行。
27.5、该安装压力检测仪表和安全阀，能够检测罐体内部压力实时状态，提高该装置在工作及罐体运输过程中的安全性，能够降低因为特殊原因造成的罐内温度升高导致气体释放所造成的安全隐患。
附图说明
28.此处所说明的附图用来提供对本的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
29.图1为本技术实施例中吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置的内部结构示意图；
30.图2为本技术实施例中吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置的罐体结构示意图；
31.图3为本技术实施例中吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置外部一侧的三维示意图；
32.图4为本技术实施例中吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置外部另一侧的三维示意图。
33.附图标记：1电子三通阀、2输液管、3输气管、4罐体、5隔板、6预冷盘管、7罐体底托、8进气口、9箱体、10阀门一、11阀门二、12预设开口一、13预设开口二、14预设开口三、15预设开口四、16密封圈、17安全阀、18压力检测仪表。
具体实施方式
34.下面，结合附图以及具体实施方式，对本做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
35.如图1、图2、图3和图4所示，本提供一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，包括：箱体9，所述箱体9外壁设置有输液管2和输气管3；罐体4，一个或多个所述罐体4可拆卸地设置在所述箱体9内部，所述罐体4内部填充基于碳基材料穿插的mofs复合储氢材料，所述箱体9为多层复合结构，所述多层复合结构外层为铝合金材料、中层为聚丙稀材料及内层为聚烯烃材料；预冷盘管6，所述预冷盘管6设置在所述箱体9内壁；进气口8，所述进气口8与所述预冷盘管6相连通。
36.具体地，装置外层为密闭形状规则的箱体，箱体两侧有预设开口，所述箱体9可以是长方体、正方体或圆柱体，所述箱体9外壁设置有输液管2和输气管3，输液管2和输气管3上端分别延伸出一个或多个管接口，一个或多个管接口之间保持特定的设计距离，箱体9两侧分别设有预设开口一12
、
预设开口二13
、
预设开口三14
、
预设开口四15，一个或多个所述罐体4可拆卸地设置在所述箱体9内部，罐体4内部填充基于碳基材料穿插的mofs复合储氢材料作为生成水合物的载体，mofs作为金属有机框架物，具有高比表面积、孔径大小可调节的特点，通过在mofs中穿插碳基材料调节到合适孔径、增大该储氢材料的比表面积，使mofs中的构架连接和有机连接基官能化，增强mofs的氢吸附性能及结构稳定性，从而降低装置所要承受的压力，提高了储氢及运输过程的安全性，该材料具有多孔的特性
，
能够为气体在连续或非连续介质中扩散提供微通道，强化氢气水合物生成所必须的气体传质和热量传递过程，强化水合物的成核及生长，使得水合物诱导期相对于纯氢气水合物缩短10倍，水合物生成速度提升至0.1mol/h以上，储氢密度相对于纯氢气水合物储氢密度提高67％，达到4.5wt％以上。箱体9内部采用多层复合结构，用薄的阻隔材料作为内层，提高内层阻隔性，防止工作压力很高时，氢气出现的渗透现象，可以选用聚烯烃层作为内层，提供内层所需的机械强度，还具有防潮、防腐蚀等作用；可以选用轻质、绝热性以及热稳定性好的聚丙稀材
料为缓冲材料作为中层，其主要作用在于，当受到局部冲击载荷作用时，缓冲材料可以通过变形吸收冲击能量，将局部载荷转移，重新分布，以达到保护的作用；罐体4选用铝合金材料作为外层，该材料在20mpa以下的氢气环境中具有良好的抗氢脆性能，在热处理后又有很强的力学性能，密度为2.75g/cm3，可以减轻装置质量。箱体内部设有预冷盘管6，预冷盘管6为输气管3在箱体9内壁上的一段s型竖直排列的管道，其作用在于提前冷却氢气，避免常温下的高压氢气在装置内滞后冷却而对氢气水合物的生成产生不利影响，预冷盘管6与进气口8相连通。
37.进一步地，所述水合物固态储氢装置还包括：安全阀17，所述安全阀17设置在所述罐体4顶端开口处。
38.进一步地，水合物固态储氢装置还包括：压力检测仪表18，所述压力检测仪表18与所述安全阀17相连接。
39.进一步地，水合物固态储氢装置还包括：电子三通阀1，所述电子三通阀1连接所述安全阀17的侧端阀口，所述电子三通阀1的阀门一10与所述输气管3相连接，其阀门二11与所述输液管2相连接。
40.具体地，罐体4的椭圆形上端开口处连接安全阀17，安全阀17的上端口与压力检测仪表18连接，安全阀17的侧端阀口连接电子三通阀1，电子三通阀1的阀门一10通过特定管道与输气管3相连，电子三通阀的阀门二11通过特定管道与输液管2相连，输液管2和输气管3可以平行固定在箱体9的外壳。罐体4上端安装安全阀17，安全阀17上端口设有压力检测仪表18，压力检测仪表18可以实时监测罐体4内压力的变化，也可以显示罐内氢气的储存量,在装置工作时，需要向罐体4充入氢气，当压力检测仪表18达到预设压力时，安全阀17会自动关闭阀门，停止充入氢气，其作用在于防止因过量充入氢气造成罐内压力过高，发生罐体破裂、爆炸等安全事故。当储运罐在运输过程中，安全阀17可以避免罐体4中的固态氢气水合物因运输不当导致罐中温度升高，氢气释放而引起罐体4中压力不正常升高，安全阀17可以根据压力检测仪表18检测出罐体4中压力不正常，及时发出警告并通知运输人员并采取有效应急措施，如释放部分氢气以降低压力。安全阀17可以选用全封闭可调安全阀，安全阀17在罐体4内压力超过18mpa时开启，安全阀17的释气口径大于等于进气口8的直径，压力检测仪表18可以为带电信号控制型压力表。
41.进一步地，还包括：密封圈16，所述密封圈16设置在所述罐体4上端与所述箱体9相连接。
42.具体地，罐体4上端与箱体9之间用密封圈连接，可以保证箱体9的密闭性，使箱体9与罐体4贴合，避免箱体9内冷媒液外泄。
43.进一步地，所述罐体4内部设置有温度传感器。
44.具体地，罐体4内部设置有温度传感器，其作用在于检测储氢过程中的罐体4内部温度，温度传感器连接后台计算机，当温度超过所设定的反应温度时，后台可以发出警报，同时提供冷媒液循环制冷，使装置温度降低，以保证水合物反应安全进行。
45.进一步地，所述箱体9上端与所述罐体4密封处设置有防尘刮片，所述防尘刮片下方设置有刮水圈。
46.具体地，箱体9上端与罐体4密封处设有防尘刮片，可以除去罐体外表面的灰尘，避免污染冷媒液，防尘刮片下方设置有刮水圈，用于清理罐体4表面吸附的冷媒液。
47.进一步地，所述箱体9内部设置隔板5和罐体底托7。
48.具体地，箱体9内部安装隔板5和罐体底托7对罐体4进行固定，箱体9内部中间设置隔板5，形成上下两部分错位对流，同时在每个隔间低位流进液体，高位流出液体，有利于加强冷媒液与罐体4壁面之间的对流换热，提高了冷媒液的循环效率和制冷效率。
49.进一步地，所述箱体9和所述罐体4之间填充冷媒液。
50.箱体9内部填充冷媒液，罐体4除上端开口外，全部浸入箱体9中的冷媒液中，增大罐体4与冷媒液的接触面积，更好地提供水合物反应所需的条件，箱体9和罐体4之间填充冷媒液作为冷却介质，通过预设开口将冷媒液保持在-4～-1℃，罐体浸入在冷媒液中，从而保证罐体内部达到氢气反应生成固态水合物所需的温度，箱体内部有部分输气管浸在冷媒水中，且氢气的运输方向为从下向上运输，使氢气预冷，保证氢气进入罐体中即达到反应所需的温度，加快反应进行。
51.在本技术任意实施例的基础上，还提供一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢方法，其特征在于，包括以下步骤：氢气经预冷处理后输入罐体内，所述氢气与mofs复合储氢材料充分接触后，然后向所述罐体内注水，使氢气与水反应生成水合物并吸附在所述mofs复合储氢材料上。
52.该水合物固态储氢装置的使用方法：安装所有部分，并保持所有阀门关闭；打开电子三通阀1的安全阀17和阀门二11，将水合液注入罐体4中，关闭阀门二11；借助外置冷水机，通过装置两侧预设开口对箱体内部所填充的冷煤水进行制冷，控制冷煤水温度在-4～-1℃，向进气口通入所需压力的氢气，等待1～2分钟，通过预冷盘管6使氢气充分预冷；打开电子三通阀1的阀门一10，将氢气通入罐体4中，压力检测仪表18会检测罐体4内压力，当罐体4内压力达到设定值，安全阀17会自动关闭，停止通入氢气，等待一段时间，使通入氢气全部转变成固态水合物；观察压力检测仪表18，待罐体4中压力降到设定值时，氢气全部转变成固态水合物，关闭所有阀门，将电子三通阀1与安全阀17断开，罐体4从箱体9中取出，存放在比反应温度低1～3℃的运输环境，即可进行运输。
53.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

技术特征：
1.一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，包括：箱体(9)，所述箱体(9)为多层复合结构，所述多层复合结构外层为铝合金材料、中层为聚丙稀材料及内层为聚烯烃材料，所述箱体(9)外壁设置有输液管(2)和输气管(3)；罐体(4)，一个或多个所述罐体(4)可拆卸地设置在所述箱体(9)内部，所述罐体(4)内部填充基于碳基材料穿插的mofs复合储氢材料；预冷盘管(6)，所述预冷盘管(6)设置在所述箱体(9)内壁；进气口(8)，所述进气口(8)与所述预冷盘管(6)相连通。2.根据权利要求1所述的一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，还包括：安全阀(17)，所述安全阀(17)设置在所述罐体(4)顶端开口处。3.根据权利要求2所述的一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，还包括：压力检测仪表(18)，所述压力检测仪表(18)与所述安全阀(17)相连接。4.根据权利要求3所述的一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，还包括：电子三通阀(1)，所述电子三通阀(1)连接所述安全阀(17)的侧端阀口，所述电子三通阀(1)的阀门一(10)与所述输气管(3)相连接，其阀门二(11)与所述输液管(2)相连接。5.根据权利要求4所述的一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，还包括：密封圈(16)，所述密封圈(16)设置在所述罐体(4)上端与所述箱体(9)相连接。6.根据权利要求5所述的一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，所述罐体(4)内部设置有温度传感器。7.根据权利要求6所述的一种吸附-反应-储存水合物固态储氢装置，其特征在于，所述箱体(9)上端与所述罐体(4)密封处设置有防尘刮片，所述防尘刮片下方设置有刮水圈。8.根据权利要求7所述的一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，所述箱体(9)内部设置隔板(5)和罐体底托(7)。9.根据权利要求8所述的一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置，其特征在于，所述箱体(9)和所述罐体(4)之间填充冷媒液。10.一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢方法，其特征在于，包括以下步骤：氢气经预冷处理后输入罐体内，所述氢气与mofs复合储氢材料充分接触后，然后向所述罐体内注水，使氢气与水反应生成水合物并吸附在所述mofs复合储氢材料上。

技术总结
本发明公开了一种吸附-反应-储存一体化水合物固态储氢装置及方法，包括：箱体，所述箱体为多层复合结构，所述多层复合结构外层为铝合金材料、中层为聚丙稀材料及内层为聚烯烃材料，所述箱体外壁设置有输液管和输气管；罐体，一个或多个所述罐体可拆卸地设置在所述箱体内部，所述罐体内部填充基于碳基材料穿插的MOFs复合储氢材料；预冷盘管，所述预冷盘管设置在所述箱体内壁；进气口，所述进气口与所述预冷盘管相连通。本发明结合吸附储氢和水合物储氢两种技术，其显著提高了氢气的储存率，降低了储氢成本，提高了储氢的安全性，能够满足大规模、长距离的氢气储运需求，有利于氢能在工业应用中推广。工业应用中推广。工业应用中推广。


技术研发人员：程传晓 肖艳秋 齐天 朱世权 金听祥 吴学红 胡文凤 张振亚 张军 刘建秀 尚春哥 薛茗元 魏硕
受保护的技术使用者：郑州轻工业大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/21