一种改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及树脂改性技术领域，更具体地说，是涉及一种改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.羟基丙烯酸树脂是胶黏剂或涂料中常用的一种化工原料，其主要是由(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体在引发剂存在的条件下聚合得到的一类树脂，将该树脂用于胶黏剂或涂料工业时，通常和异氰酸酯固化剂搭配使用。这种丙烯酸树脂不仅固体含量高，而且粘度低，易于操作，此外，通过将丙烯酸树脂与异氰酸酯复合，固化形成交联网络结构，可使产品的耐热性、耐水性、耐候性、硬度和附着力等性能提高，但仍存在韧性差、耐油耐溶剂性差等缺点。为此，通过添加其他非丙烯酸酯原料，通过共聚链节之间的协同效应得到改性丙烯酸树脂受到了越来越多企业的关注。
3.专利cn201310055829.7公开了一种高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，通过采用软、硬单体分别按次序投料的方式合成树脂，由于软硬段玻璃化温度相差较大，软-硬两段易产生不相容的情况而导致树脂浑浊。
4.因此，研发一种改性丙烯酸树脂的制备方法以获得具有优异的耐油耐溶剂性、韧性强和强疏水性能的丙烯酸树脂，成为本领域的迫切需求，也将具有巨大的市场潜力。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用，本发明提供的改性丙烯酸树脂在具备传统丙烯酸树脂优异耐热性的同时，还具有优异耐油耐溶剂性和强韧性性能。
6.本发明提供了一种改性丙烯酸树脂，由包括以下组分的原料制备而成：
7.第一丙烯酸酯120重量份～125重量份；
8.第二丙烯酸酯5重量份～10重量份；
9.降冰片烯20重量份～25重量份；
10.引发剂3重量份～5重量份；
11.终止剂0.2重量份～0.5重量份；
12.分散剂25重量份～30重量份；
13.水600重量份～900重量份；
14.所述第一丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯中的一种或多种；
15.所述第二丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或多
种。
16.优选的，所述降冰片烯选自双环[2,2,1]庚-2-烯、7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、5-苯基2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸丁酯、甲基-5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1
’‑
甲基环戊基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2
’‑
乙氧基乙基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2-羟乙基)酯中的一种或多种。
[0017]
优选的，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或多种。
[0018]
优选的，所述终止剂选自巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇、十八硫醇中的一种或多种。
[0019]
优选的，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、碳酸镁中的一种或多种。
[0020]
本发明提供了一种上述技术方案所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
a)在惰性气体保护下，将水和分散剂进行第一次混合，得到混合溶液a；
[0022]
b)在惰性气体保护下，将第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、降冰片烯、引发剂、终止剂进行第二次混合，得到混合溶液b；
[0023]
c)将步骤b)得到的混合溶液b滴加到步骤a)得到的混合溶液a中，同时进行升温，滴加完成后在55℃～75℃下反应1h～8h，继续升温至75℃～90℃保温1h～8h，降温后过滤，得到的固体颗粒依次经清洗、干燥，得到改性丙烯酸树脂。
[0024]
优选的，步骤a)中所述第一次混合的温度为40℃～60℃，搅拌转速为300rpm～700rpm，时间为30min～120min。
[0025]
优选的，步骤b)中所述第二次混合的温度为20℃～40℃，搅拌转速为100rpm～300rpm，时间为30min～90min。
[0026]
优选的，步骤c)中所述滴加的时间为10min～60min。
[0027]
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性丙烯酸酯树脂在制备胶黏剂或涂料中的应用。
[0028]
本发明提供了一种改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用；所述改性丙烯酸树脂由包括以下组分的原料制备而成：第一丙烯酸酯120重量份～125重量份；第二丙烯酸酯5重量份～10重量份；降冰片烯20重量份～25重量份；引发剂3重量份～5重量份；终止剂0.2重量份～0.5重量份；分散剂25重量份～30重量份；水600重量份～900重量份；所述第一丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯中的一种或多种；所述第二丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的改性丙烯酸树脂，采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，得到的改性丙烯酸树脂在具备传统丙烯酸树脂优异耐热性的同时，还具有优异耐油耐溶剂性和强韧性。
[0029]
另外，本发明提供的制备方法，工艺过程简便易行，便于放大生产，同时聚合体系粘度低，温度容易控制，产品分子量及其分布稳定，杂质含量少；并且，在实际工业生产中，能够提升生产效率，减少原料浪费，最终降低产品的生产成本。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明提供了一种改性丙烯酸树脂，由包括以下组分的原料制备而成：
[0032]
第一丙烯酸酯120重量份～125重量份；
[0033]
第二丙烯酸酯5重量份～10重量份；
[0034]
降冰片烯20重量份～25重量份；
[0035]
引发剂3重量份～5重量份；
[0036]
终止剂0.2重量份～0.5重量份；
[0037]
分散剂25重量份～30重量份；
[0038]
水600重量份～900重量份；
[0039]
所述第一丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯中的一种或多种；
[0040]
所述第二丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或多种。
[0041]
在本发明中，所述改性丙烯酸树脂由包括第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、降冰片烯、引发剂、终止剂、分散剂和水的原料制备而成，优选由第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、降冰片烯、引发剂、终止剂、分散剂和水制备而成。
[0042]
在本发明中，所述第一丙烯酸酯优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯或甲基丙烯酸异辛酯。本发明对所述第一丙烯酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的普通丙烯酸酯的市售商品即可。
[0043]
在本发明中，所述改性丙烯酸树脂包括120重量份～125重量份的第一丙烯酸酯。
[0044]
在本发明中，所述第二丙烯酸酯优选选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。本发明对所述第二丙烯酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的含羟基的丙烯酸酯的市售商品即可。
[0045]
在本发明中，所述改性丙烯酸树脂包括5重量份～10重量份的第二丙烯酸酯，优选为5.5重量份～8重量份。
[0046]
在本发明中，所述降冰片烯优选选自双环[2,2,1]庚-2-烯、7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、5-苯基2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸丁酯、甲基-5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1
’‑
甲基环戊基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2
’‑
乙氧基乙基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2-羟乙基)酯中的一种或多种，更优选为双环[2,2,1]庚-2-烯、7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯中的一种或多种，更更优选为双环[2,2,1]庚-2-烯。本发明对所述降冰片烯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明在共聚物主链结构中引入刚性降冰片烯可提高丙烯酸树脂力学性能、耐热性、耐油耐溶剂性等性能，从而得到综合性能优异的改性丙烯酸树脂。
[0047]
在本发明中，所述改性丙烯酸树脂包括20重量份～25重量份的降冰片烯。
[0048]
在本发明中，所述引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或多种，更优选为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
[0049]
在本发明中，所述改性丙烯酸树脂包括3重量份～5重量份的引发剂，优选为3.85重量份～4.15重量份。
[0050]
在本发明中，所述终止剂优选选自巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇、十八硫醇中的一种或多种，更优选为戊硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇、十八硫醇中的一种或多种，更更优选为十二硫醇或十八硫醇。本发明对所述终止剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。终止剂的引入，有利于得到分子量和分子量分布适中的改性丙烯酸树脂，经过实验发现，巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇和丁硫醇在水中有一定溶解性，会导致反应结束后终止剂在水中残留，不但造成原料的浪费，同时增加了后期废水处理的成本。
[0051]
在本发明中，所述改性丙烯酸树脂包括0.2重量份～0.5重量份的终止剂，优选为0.25重量份～0.42重量份。
[0052]
在本发明中，所述分散剂优选选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、碳酸镁中的一种或多种，更优选为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。本发明对所述分散剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
[0053]
在本发明中，所述改性丙烯酸树脂包括25重量份～30重量份的分散剂。经实验发现，分散剂用量较小时，体系中的丙烯酸树脂容易结块，特别是在单体转化较高时，但当分散剂用量较多时，则会造成丙烯酸树脂中残留过多分散剂，增加后续水洗的难度，使生产成本提高。
[0054]
本发明对所述水没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。在本发明中，所述改性丙烯酸树脂包括600重量份～900重量份的水，优选为700重量份～850重量份。经实验发现，随着上述油性单体(普通丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯、降冰片烯)与水
质量比的减小，制备得到的丙烯酸树脂微球逐渐减小，原因是低油水质量比(同样对应体积比)下，单体小液滴聚并的几率减小导致的；另外当油水质量比过高时，油性单体微球难以形成。
[0055]
本发明提供的改性丙烯酸树脂，采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，得到的改性丙烯酸树脂在具备传统丙烯酸树脂优异耐热性、耐候性的同时，还具有优异耐油耐溶剂性和强韧性。实验结果表明，本发明提供的改性丙烯酸树脂的分子量为3～20万道尔顿，分子量分布为1.4～2.8，玻璃化转变温度为45～120℃。
[0056]
本发明提供了一种上述技术方案所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
a)在惰性气体保护下，将水和分散剂进行第一次混合，得到混合溶液a；
[0058]
b)在惰性气体保护下，将第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、降冰片烯、引发剂、终止剂进行第二次混合，得到混合溶液b；
[0059]
c)将步骤b)得到的混合溶液b滴加到步骤a)得到的混合溶液a中，同时进行升温，滴加完成后在55℃～75℃下反应1h～8h，继续升温至75℃～90℃保温1h～8h，降温后过滤，得到的固体颗粒依次经清洗、干燥，得到改性丙烯酸树脂。
[0060]
本发明提供的制备方法采用悬浮聚合，首先在惰性气体保护下，将水和分散剂进行第一次混合，得到混合溶液a。
[0061]
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气，本发明对此没有特殊限制；所述第一次混合的装置优选采用本领域技术人员熟知的反应釜即可；使用前采用上述氮气抽排至少两次，优选抽排三次。
[0062]
在本发明中，所述水和分散剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
[0063]
在本发明中，所述第一次混合的温度优选为40℃～60℃，更优选为40℃～50℃，搅拌转速优选为300rpm～700rpm，更优选为400rpm～600rpm，时间优选为30min～120min；其中，搅拌转速经实验发现，随着聚合转化率的增加，单体小液滴逐渐变粘，当搅拌速率较低时，初期形成的单体液滴较大，在反应过程中，低搅拌速率使高粘性的单体颗粒易发生碰撞、粘结现象，使所制备的丙烯酸树脂珠状不规则；当搅拌速率太快时，又易使所制备的丙烯酸树脂颗粒太细。
[0064]
混合均匀后降至室温，得到混合溶液a。
[0065]
之后，本发明在惰性气体保护下，将第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、降冰片烯、引发剂、终止剂进行第二次混合，得到混合溶液b；在本发明中，所述第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、降冰片烯、引发剂、终止剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
[0066]
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气，本发明对此没有特殊限制。
[0067]
在本发明中，所述第二次混合的温度优选为20℃～40℃，搅拌转速优选为100rpm～300rpm，时间优选为30min～90min。
[0068]
最后，本发明将得到的混合溶液b滴加到之前步骤得到的混合溶液a中，同时进行升温，滴加完成后在55℃～75℃下反应1h～8h，继续升温至75℃～90℃保温1h～8h，降温后过滤，得到的固体颗粒依次经清洗、干燥，得到改性丙烯酸树脂；
[0069]
优选为：
[0070]
滴加完成后在70℃～75℃下反应2h～4h，继续升温至80℃保温2h，降温至室温后
过滤，得到的固体颗粒依次经清洗、干燥，得到改性丙烯酸树脂。经实验发现，当反应温度较低时，引发剂的分解速率减小，导致活性中心的数量减少，从而使丙烯酸树脂的相对分子量过高；而当反应温度过高时，引发剂的分解加速，反应体系中活性中心激增，加快了链终止的速率导致丙烯酸树脂的相对分子质量减小。
[0071]
在本发明中，所述滴加的时间优选为10min～60min，更优选为15min～20min。
[0072]
需要进一步解释的是，常规的丙烯酸树脂聚合分子中，含羟基的支链是无规分布的，同时每条分子链上羟基的数量差异较大；而本发明所述改性丙烯酸树脂的制备方法中，将引发剂与单体在聚合反应开始前混合均匀，并在水中形成单体小液滴，然后同时引发单体聚合，可使得到的丙烯酸树脂，单体转化率较高，同时能够控制聚合物分子中含羟基支链的集中分布程度，使每条分子链上的羟基数量差异较小。
[0073]
本发明采用悬浮聚合的制备工艺，工艺过程简便易行，便于放大生产，同时聚合体系粘度低，温度容易控制，产品分子量及其分布稳定，杂质含量少；并且，在实际工业生产中，能够提升生产效率，减少原料浪费，最终降低产品的生产成本。
[0074]
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性丙烯酸酯树脂在制备胶黏剂或涂料中的应用。本发明提供的改性丙烯酸酯树脂能够作为制备胶黏剂或涂料的原料，代替传统丙烯酸树脂，并使产品具备该改性丙烯酸酯树脂的性能，具有广阔的应用前景。
[0075]
本发明提供了一种改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用；所述改性丙烯酸树脂由包括以下组分的原料制备而成：第一丙烯酸酯120重量份～125重量份；第二丙烯酸酯5重量份～10重量份；降冰片烯20重量份～25重量份；引发剂3重量份～5重量份；终止剂0.2重量份～0.5重量份；分散剂25重量份～30重量份；水600重量份～900重量份；所述第一丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯中的一种或多种；所述第二丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的改性丙烯酸树脂，采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，得到的改性丙烯酸树脂在具备传统丙烯酸树脂优异耐热性的同时，还具有优异耐油耐溶剂性和强韧性。
[0076]
另外，本发明提供的制备方法，工艺过程简便易行，便于放大生产，同时聚合体系粘度低，温度容易控制，产品分子量及其分布稳定，杂质含量少；并且，在实际工业生产中，能够提升生产效率，减少原料浪费，最终降低产品的生产成本。
[0077]
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例/对比例中，所用试剂如未特别说明，均为分析纯，市售来源；所涉及到的测试方法中，丙烯酸树脂的羟值测试参照gb/t12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分羟值的测定进行测试；采用差示扫描量热仪(ta公司discovery dsc 25)测试改性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，测试步骤：称3-5mg的样品放入铝盘中，密封后首先将样品从40℃加热至180℃等温5min以消除样品热历史，然后将样品冷却至-60℃，最后将样品再次升温至180℃，采用的升降温速率为10℃/min；采用凝胶渗透色谱(pl gpc 220)测试丙烯酸树脂的数均分子量和分子量分布，测试步骤：称取10mg样品加入1ml四氢呋喃，经过0.22μm尼龙滤膜过滤后，进行凝胶渗透
色谱分析。
[0078]
实施例1
[0079]
利用高纯氮气将2l反应釜抽排三次，在氮气保护下，向反应器中加入800ml去离子水和30g聚乙二醇，缓慢升温至40℃，开启搅拌，搅拌速率500rpm，混合30min至均匀后降至室温得到混合溶液a；在氮气保护下，将120g甲基丙烯酸正丁酯、6g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、25g双环[2,2,1]庚-2-烯、3.85g过氧化二苯甲酰、0.35g十二硫醇在室温下以200rpm的转速搅拌30min，得到混合溶液b，然后将混合溶液b缓慢滴加到盛有混合溶液a的反应釜中，搅拌速度500rpm，边滴加变升温，滴加时间15min，然后将反应体系缓慢升温至70℃，反应4h，然后缓慢升温至80℃，保温2h，待反应结束后降温至室温，将过滤得到的固体颗粒在去离子水中清洗干净，烘干，得到改性丙烯酸树脂。
[0080]
经测试，所得改性丙烯酸树脂的颗粒直径为1.5mm，分子量为8.5万道尔顿，分子量分布1.8，玻璃化转变温度为89℃，羟值为16。
[0081]
实施例2
[0082]
利用高纯氮气将2l反应釜抽排三次，在氮气保护下，向反应器中加入850ml去离子水和25g聚乙烯吡咯烷酮，缓慢升温至50℃，开启搅拌，搅拌速率450rpm，混合60min至均匀后降至室温得到混合溶液a；在氮气保护下，将125g甲基丙烯酸叔丁酯、5.5g甲基丙烯酸2-羟基丙酯、20g双环[2,2,1]庚-2-烯、3.85g过氧化二苯甲酰、0.42g十二硫醇在室温下以200rpm的转速搅拌30min，得到混合溶液b，然后将混合溶液b缓慢滴加到盛有混合溶液a的反应釜中，搅拌速度450rpm，边滴加变升温，滴加时间20min，然后将反应体系缓慢升温至75℃，反应3h，然后缓慢升温至80℃，保温2h，待反应结束后降温至室温，将过滤得到的固体颗粒在去离子水中清洗干净，烘干，得到改性丙烯酸树脂。
[0083]
经测试，所得改性丙烯酸树脂的颗粒直径为1.8mm，分子量为6.7万道尔顿，分子量分布1.9，玻璃化转变温度69℃，羟值为19。
[0084]
实施例3
[0085]
利用高纯氮气将2l反应釜抽排三次，在氮气保护下，向反应器中加入700ml去离子水和30g聚乙二醇，缓慢升温至40℃，开启搅拌，搅拌速率600rpm，混合30min至均匀后降至室温得到混合溶液a；在氮气保护下，将120g甲基丙烯酸十二烷酯、8g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、15g双环[2,2,1]庚-2-烯、4.15g偶氮二异丁腈、0.25g十八硫醇在室温下以200rpm的转速搅拌30min，得到混合溶液b，然后将混合溶液b缓慢滴加到盛有混合溶液a的反应釜中，搅拌速度600rpm，边滴加变升温，滴加时间15min，然后将反应体系缓慢升温至70℃，反应2h，然后缓慢升温至80℃，保温2h，待反应结束后降温至室温，将过滤得到的固体颗粒在去离子水中清洗干净，烘干，得到改性丙烯酸树脂。
[0086]
经测试，所得改性丙烯酸树脂的颗粒直径为1.1mm，分子量为14.5万道尔顿，分子量分布2.3，玻璃化转变温度69℃，羟值为16。
[0087]
实施例4
[0088]
利用高纯氮气将2l反应釜抽排三次，在氮气保护下，向反应器中加入800ml去离子水和30g聚乙二醇，缓慢升温至40℃，开启搅拌，搅拌速率500rpm，混合30min至均匀后降至室温得到混合溶液a；在氮气保护下，将120g甲基丙烯酸异辛酯、6g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、10g双环[2,2,1]庚-2-烯、3.85g过氧化二苯甲酰、0.35g十二硫醇在室温下以200rpm的转速
搅拌30min，得到混合溶液b，然后将混合溶液b缓慢滴加到盛有混合溶液a的反应釜中，搅拌速度500rpm，边滴加变升温，滴加时间15min，然后将反应体系缓慢升温至70℃，反应4h，然后缓慢升温至80℃，保温2h，待反应结束后降温至室温，将过滤得到的固体颗粒在去离子水中清洗干净，烘干，得到改性丙烯酸树脂。
[0089]
经测试，所得改性丙烯酸树脂的颗粒直径为1.5mm，分子量为8.5万道尔顿，分子量分布1.8，玻璃化转变温度69℃，羟值为16。
[0090]
对比例1
[0091]
利用高纯氮气将2l反应釜抽排三次，在氮气保护下，向反应器中加入800ml去离子水和10g聚乙二醇，缓慢升温至40℃，开启搅拌，搅拌速率500rpm，混合30min至均匀后降至室温得到混合溶液a；在氮气保护下，将120g甲基丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸羟乙酯、25g双环[2,2,1]庚-2-烯、3.85g过氧化二苯甲酰、0.35g十二硫醇在室温下以200rpm的转速搅拌30min，得到混合溶液b，然后将混合溶液b缓慢滴加到盛有混合溶液a的反应釜中，搅拌速度300rpm，边滴加变升温，滴加时间15min，然后将反应体系缓慢升温至70℃，反应4h，然后缓慢升温至80℃，保温2h，待反应结束后降温至室温，将过滤得到的固体颗粒在去离子水中清洗干净，烘干，得到改性丙烯酸树脂。
[0092]
经测试，将混合溶液b缓慢滴加到盛有混合溶液a的反应釜中时，因搅拌速度较低，所得改性丙烯酸树脂发生粘连结块，反应失败，无球状颗粒样品生成，分子量为8.9万道尔顿，分子量分布2.4，玻璃化转变温度71℃，羟值为12。
[0093]
对比例2
[0094]
利用高纯氮气将2l反应釜抽排三次，在氮气保护下，向反应器中加入800ml去离子水和30g聚乙二醇，缓慢升温至40℃，开启搅拌，搅拌速率500rpm，混合30min至均匀后降至室温得到混合溶液a；在氮气保护下，将120g甲基丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸羟乙酯、3.85g过氧化二苯甲酰、0.35g十二硫醇在室温下以200rpm的转速搅拌30min，得到混合溶液b，然后将混合溶液b缓慢滴加到盛有混合溶液a的反应釜中，边滴加变升温，滴加时间15min，然后将反应体系缓慢升温至70℃，反应4h，然后缓慢升温至80℃，保温2h，待反应结束后降温至室温，将过滤得到的固体颗粒在去离子水中清洗干净，烘干，得到改性丙烯酸树脂。
[0095]
经测试，所得改性丙烯酸树脂的颗粒直径为1.1mm，分子量为8.1万道尔顿，分子量分布1.5，玻璃化转变温度21℃，羟值为19。
[0096]
对实施例1～4和对比例1～2提供的改性丙烯酸树脂的各项性能进行检测，具体包括：
[0097]
(1)耐油耐溶剂性测试：对蓖麻油和异丙醇的抵抗性，是在室温下将试验材料浸泡48小时之后测量其质量变化率，按如下分类。a＝质量变化率10％以下；b＝质量变化率11％～30％；c＝质量变化率31％～100％；d＝质量变化率101％以上；
[0098]
(2)采用万能拉伸试验机测试样品的韧性:将样品通过注塑机制备成矩形样条(80*15*4mm3),然后使用万能拉伸试验机测试样条的断裂伸长率，以其断裂伸长率作为其韧性的判断标准；
[0099]
(3)采用热重分析仪测试样品耐热性：在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，由室温升至600℃，以热失重5％作为热分解温度，并作为耐热性的判断标准；
[0100]
测试结果见下表1。
[0101]
表1产品耐油耐溶剂性、韧性、耐热性、耐候性
[0102][0103][0104]
综上，本发明提供的改性丙烯酸树脂，有益效果如下：
[0105]
(1)本发明提供的改性丙烯酸树脂兼顾了传统丙烯酸树脂优异的耐热性、耐候性等性能，同时通过引入较高玻璃化转变温度的降冰片烯单体，使改性丙烯酸树脂具有内聚强度高、力学性能好、耐热性、耐油耐溶剂性性能优异，有效解决了传统聚丙烯酸树脂“高粘低脆”和内聚不足等问题。
[0106]
(2)本发明采用悬浮聚合的制备工艺，工艺过程简便易行，便于放大生产，同时聚合体系粘度低，温度容易控制，产品分子量及其分布稳定，杂质含量少；并且，在实际工业生产中，能够提升生产效率，减少原料浪费，最终降低产品的生产成本。
[0107]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种改性丙烯酸树脂，其特征在于，由包括以下组分的原料制备而成：第一丙烯酸酯120重量份～125重量份；第二丙烯酸酯5重量份～10重量份；降冰片烯20重量份～25重量份；引发剂3重量份～5重量份；终止剂0.2重量份～0.5重量份；分散剂25重量份～30重量份；水600重量份～900重量份；所述第一丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯中的一种或多种；所述第二丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述降冰片烯选自双环[2,2,1]庚-2-烯、7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、5-苯基2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸丁酯、甲基-5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(1
’‑
甲基环戊基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2
’‑
乙氧基乙基)酯、5-降冰片烯-2-羧酸(2-羟乙基)酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述终止剂选自巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇、十八硫醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、碳酸镁中的一种或多种。6.一种权利要求1～5任一项所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)在惰性气体保护下，将水和分散剂进行第一次混合，得到混合溶液a；b)在惰性气体保护下，将第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、降冰片烯、引发剂、终止剂进行第二次混合，得到混合溶液b；c)将步骤b)得到的混合溶液b滴加到步骤a)得到的混合溶液a中，同时进行升温，滴加完成后在55℃～75℃下反应1h～8h，继续升温至75℃～90℃保温1h～8h，降温后过滤，得到的固体颗粒依次经清洗、干燥，得到改性丙烯酸树脂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次混合的温度为40℃～60℃，搅拌转速为300rpm～700rpm，时间为30min～120min。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次混合的温度为20℃～40℃，搅拌转速为100rpm～300rpm，时间为30min～90min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述滴加的时间为10min～60min。10.一种权利要求1～5任一项所述的改性丙烯酸酯树脂在制备胶黏剂或涂料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用；所述改性丙烯酸树脂由包括以下组分的原料制备而成：第一丙烯酸酯120重量份～125重量份；第二丙烯酸酯5重量份～10重量份；降冰片烯20重量份～25重量份；引发剂3重量份～5重量份；终止剂0.2重量份～0.5重量份；分散剂25重量份～30重量份；水600重量份～900重量份；所述第一丙烯酸酯选自普通丙烯酸酯；所述第二丙烯酸酯选自含羟基的丙烯酸酯。与现有技术相比，本发明提供的改性丙烯酸树脂，采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，得到的改性丙烯酸树脂在具备传统丙烯酸树脂优异耐热性、耐候性的同时，还具有优异的耐油耐溶剂性和较强的韧性。油耐溶剂性和较强的韧性。


技术研发人员：陶小乐 李云龙 方康峻 方琳 何丹薇 何永富
受保护的技术使用者：杭州之江新材料有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/21