一种动态热致变色发光材料及方法

1.本发明涉及材料技术领域，具体是一种动态热致变色发光材料及方法。


背景技术：

2.随着信息时代的飞速发展，信息安全的作用愈发至关重要，如何更安全地保护信息正在成为现代社会发展中不可忽视的问题，同时信息安全存储也涉及我国的国家安全和国计民生。光致发光软材料已广泛应用于传感、显示设备和有机发光二极管，并且在信息存储、数据记录和加密等安全保护应用方面也受到高度关注。然而直接记录在这些材料中的信息通常在环境光或紫外线下都是可见的，且这些防伪标签很容易被模仿，阻碍了它们在机密信息保护方面的实际应用。因此，能够感知周围刺激并对其做出反应的智能发光材料
‑‑‑
刺激响应发光材料应运而生。刺激响应发光材料是新兴的智能材料，由于其可调谐的光学特性、物理化学性质、结构和响应特定刺激的功能，最近在传感和成像领域受到越来越多的关注。在光、温度、ph、氧化还原等外部刺激下，这类发光开关材料的结构和激发态能级会发生改变，宏观上呈现出材料颜色和(或)发光的显著变化，因此可以利用其颜色和(或)发光的变化特征来实现信息的安全存储。依赖于不断添加化学物质的刺激响应发光材料早已被开发用于信息加密和解密。但由于这些方法需要侵入性刺激，没有专业化学知识的消费者可能难以通过添加化学物质来处理编码信息。因此，非常需要开发具有机密加密特性的替代可切换发光材料，能够以非侵入方式轻松操作，其中安全代码最初是不可见的，并在特定的外部刺激下变得可见。这样，就可以实现可逆的信息加密和解密。温度是一种有吸引力的外部刺激，因为它提供了对操作的简便、非侵入性的高精度控制。另外很多刺激响应发光材料应用于信息加密时存在信息无法擦除或者成本高，并且不可重复使用等缺陷也限制了其更加广阔的应用，因此，发明一种简单、低成本、可自动擦除及可循环使用的新型信息加密材料具有相当重要的现实意义和应用前景。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供了一种动态热致变色发光材料及方法，包括温度刺激响应的可切换发光材料，本发明的材料和方法可应用于信息加密。
4.为达此目的，本发明提供如下的技术方案：
5.本发明的第一个方面，提供了一种动态热致变色发光材料，所述动态热致变色发光材料由分散于有机溶剂的胆固醇类衍生物与zncl2通过配位相互作用诱导得到。
6.优选的，所述胆固醇类衍生物的结构式为式ⅰ：
[0007][0008]
优选的，所述有机溶剂包括对二甲苯和乙醇。进一步优选的，二甲苯和乙醇的体积比为8：2～2：8左右；更进一步优选的，二甲苯和乙醇的体积比为1：1。
[0009]
优选的，所述胆固醇类衍生物的摩尔浓度为2～30mm。进一步优选的，所述胆固醇类衍生物的摩尔浓度为16.37mm。
[0010]
优选的，zncl2的摩尔当量为0.1～1.5当量。
[0011]
本发明的第二个方面，提供了一种动态热致变色发光材料的方法，包括以下步骤：
[0012]
将胆固醇类衍生物分散于有机溶剂中，将混合液超声后得到澄清透明溶液，向其中加入式胆固醇类衍生物的0.1-1.5摩尔当量的zncl2后在超声清洗器中超声均匀，即得到一系列青绿色荧光的动态热致变色发光材料h1；
[0013]
取动态热致变色发光材料h1，对其进行如下热处理，50-80℃范围下恒温加热15-25s左右后立刻放入装有冰水的超声波清洗器中超声，即可得到蓝色荧光的动态热致变色发光材料h2。
[0014]
优选的，材料h2静置30min～1h后可以可逆为材料h1。
[0015]
优选的，所述胆固醇类衍生物的结构式为式ⅰ：
[0016][0017]
优选的，所述胆固醇衍生物的合成路线为：
[0018][0019]
优选的，如处理为70℃范围下恒温加热20s。
[0020]
本发明的第三个方面，提供了一种可反复解密、加密的方法，包括以下步骤：
[0021]
s1、取权利要求书5-8任意一项所述的材料h1样品在空白的耐高温耐腐蚀孔板中书写加密信息；
[0022]
s2、将步骤s1加密的孔板置于50-80℃下恒温加热15-25s后，立刻放入装有冰水的超声波清洗器中超声，进行信息解密；
[0023]
s3、将孔板置于365nm的紫外灯照射下读取加密的信息；
[0024]
s4、将步骤s3所述解密后的孔板在室温下静置30min-1h，随后再次置于365nm的紫外灯下时解密的信息将再次被加密，即本发明所述的发蓝色荧光的材料h2可逆恢复到本发明所述的发青绿光的材料h1；
[0025]
s5、重复上述步骤。
[0026]
与现有技术相比，应用本发明的技术方案的有益效果及显著进步在于：
[0027]
1、本发明利用胆固醇类衍生物与zncl2通过简单的配位相互作用诱导实现了胆固醇锌配合物的手性传递，得到了具有热致荧光切换的超分子组装体系刺激响应材料；
[0028]
2、根据加入不同当量的zncl2得到的圆偏振发光材料在面对热处理操作时表现出的两种不同发光特性，可基于此实现一种动态可循环的信息加密-解密技术，同时该信息加密技术在信息擦除时可在较短时间内定时自发擦除，这对于多层次信息加密、防伪有一定的应用前景。
[0029]
3、该技术涉及的材料具有高灵敏度、更高的安全性、稳定性、低成本、可视化、易于操作及可循环使用等优势。
附图说明
[0030]
为更清楚地说明本发明的技术方案，以下将对本发明的实施例使用的附图进行简单介绍。
[0031]
图1为本发明实施例2的吡啶-亚胺功能化的胆固醇类衍生物与zncl2形成的组装体的宏观照片；
[0032]
图2为本发明实施例2的材料h1的扫描电镜图；
[0033]
图3为本发明实施例3的h2的扫描电镜图；
[0034]
图4为本发明实施例2的h1的圆偏振发光光谱图；
[0035]
图5为本发明实施例3的h2的圆偏振发光光谱图；
[0036]
图6为本发明实施2和3的h1和h2的荧光光谱图；
[0037]
图7为本发明实施例4的材料h1作为唯一的起始材料在信息加密-解密和自擦除中的应用实例。
具体实施方式
[0038]
实施例1胆固醇类衍生物配体分子式ⅰ的制备
[0039]
式ⅰ的合成路线如下：
[0040][0041]
式ⅰ的具体合成方步骤：
[0042]
1.1、参照zhang,q.等recyclable palladium(ii)imino-pyridine complex immobilized on mesoporous silica as a highly active and recoverable catalyst for suzuki
–
miyaura coupling reactions in aqueous medium,tetrahedron 2013,69(2),447-454中记载的方法制备4-[(2-吡啶基亚甲基)氨基]苯酚；
[0043]
1.2、4-[(2-吡啶基亚甲基)氨基]苯酚(1g，5.04mmol)溶于20ml干燥的二氯甲烷和三乙胺(0.6ml)混合溶剂中，并将混合溶液逐滴滴入含有80ml的二氯甲烷溶液中，其中含有三乙胺(0.72ml，5.2mmol)和胆固醇甲酰氯(3.0g,6.7mmol)，在0℃下搅拌10分钟左右；
[0044]
1.3、转移至室温下继续搅拌3小时后通过旋蒸除去溶剂，通过快速硅胶柱色谱法纯化粗产物(乙酸乙酯/二氯甲烷，v/v，1/10)，得到式ⅰ，收率85％。
[0045]
式ⅰ的结构表征数据如下:
[0046]1h nmr(300mhz,cdcl3)δ8.74(d,j＝4.3hz,1h),8.62(s,1h),8.22(d,j＝7.9hz,1h),7.84(td,j＝7.8,1.6hz,1h),7.40(ddd,j＝7.4,4.8,1.1hz,1h),7.36-7.30(m,2h),7.28-7.23(m,2h),5.45(d,j＝4.8hz,1h),4.71-4.52(m,1h),2.59-2.42(m,2h),2.12-1.69(m,6h),1.63-1.48(m,7h),1.40-1.09(m,10h),1.09-0.99(m,6h),0.94(d,j＝6.5hz,3h),0.89(dd,j＝6.6,1.1hz,6h),0.71(s,3h).
[0047]
13c nmr(150mhz,cdcl3)δ160.95,154.62,153.17,150.03,149.95,148.75,139.31,136.89,125.42,123.42,122.29,122.16,122.04,79.17,56.87,56.31,50.16,42.50,39.89,39.70,38.13,37.02,36.74,36.37,35.98,32.10,32.02,28.42,28.21,27.83,24.47,24.02,23.03,22.77,21.24,19.48,18.91,12.06.
[0048]
hrms(maldi-tof):m/z calcd.for c40h54n2o3[m]
+
:611.4213,found:611.1422.
[0049]
实施例2胆固醇类衍生物配体ⅰ与zncl2组装形成的超分子材料h1
[0050]
取干净的样品瓶，称取3mg式ⅰ(16.37mmol)所示有机小分子，移液枪分别移取150μl的对二甲苯和乙醇溶剂加入样品瓶中使其完全溶解。配制zncl2在甲醇中的高浓度母液，通过超声使zncl2完全溶解在甲醇中。通过计算加入式ⅰ的不同摩尔当量的zncl2所需zncl2母液的量，用移液枪移取对应体积的zncl2母液至含有3mg式ⅰ所示有机小分子的样品瓶中，制备0.1-1.5当量的对应胆固醇锌配合物的组装体，即为动态热致变色发光材料h1。
[0051]
h1表现出青绿色的荧光发射，其宏观照片、扫描电镜图、圆偏振发光光谱图和荧光光光谱图如图1，2，4，6所示。由图1中观察到h1宏观上呈现白色黏稠状，其微观形貌如图2所示为旋向为左螺旋的螺旋带，h1显示出青绿色发射，其发射荧光光谱如图6所示，精确发射位置位于478nm附近，图4所示圆偏振发光光谱显示了材料h1的激发态超分子手性，发射位置与荧光光谱仪结果类似。
[0052]
实施例3动态热致变色发光材料h1组装形成的动态热致变色发光材料h2
[0053]
取实施例2制备的动态热致变色发光材料h1，对其进行如下热处理操作过程：70℃下加热样品瓶15-20s后立刻放入装有冰水的超声波清洗器中将样品瓶超声30s左右，即可得到蓝色荧光的动态热致变色发光材料h2，材料h2静置1h后可以可逆返回h1。超声波清洗器的功率为150w。
[0054]
材料h2的扫描电镜图、圆偏振发光光谱图、荧光光谱图如图3、5、6所示。由图1中观察到h2宏观上呈现淡黄色黏稠状，其微观形貌如图3所示主要为微米球形貌，h2显示出蓝色发射，其发射荧光光谱如图6所示，精确发射位置位于458nm附近，图5所示圆偏振发光光谱显示了材料h2的激发态超分子手性，发射位置与荧光光谱仪结果类似。
[0055]
实施例4超分子材料在信息加密实验
[0056]
结合附图7，说明胆固醇类衍生物配体与zncl2组装形成的超分子材料在信息加密中的实际操作过程，具体步骤如下：
[0057]
4.1、分别以加入低于0.5摩尔当量的zncl2得到的动态热致变色发光材料h1和加入高于0.7摩尔当量的zncl2得到的动态热致变色发光材料h1作为两种墨水，本例中两种墨水以0.3摩尔当量和0.8摩尔当量的材料h1为例。
[0058]
4.2、准备带有密封盖的空白耐高温耐腐蚀孔板，信息阵列为5
×
8，用移液枪抽取0.8摩尔当量的材料h1样品在空白的耐高温耐腐蚀孔板中书写加密信息：963进行信息加密，每个孔均匀添加20μl的样品，阵列中除加密信息外的空白孔用0.3摩尔当量的材料h1填充，添加的量保持一致，随后将孔板密封。
[0059]
4.3、将密封的孔板置于70℃下恒温加热15-20s后立刻放入装有冰水的超声波清洗器中超声20s左右进行信息解密，通过将孔板置于365nm的紫外灯照射下读取加密的信息，可见发射蓝光的信息：如图7所示，963即为读取的加密信息；
[0060]
4.4将步骤3所述解密过程后的孔板在室温下静置1h左右，随后再次置于365nm的紫外灯下时解密的信息将再次被加密，即发蓝色荧光的材料h2可逆恢复到发青绿光的材料h1，如图7所示，此时在365nm紫外灯下看不到加密信息963，再次实施步骤3所述的热处理过程可进行多次重复的解密-加密过程。
[0061]
申请人声明，在上述说明书的描述过程中：
[0062]
术语“本实施例”、“本发明实施例”、“如
……
所示”、“进一步的”、“进一步改进的技术分方案”等的描述，意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合或组合；此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。
[0063]
最后应说明的是：
[0064]
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非是对其的限制；
[0065]
尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或
者替换，均属本发明所要求保护的范围。

技术特征：
1.一种动态热致变色发光材料，其特征在于，所述动态热致变色发光材料由分散于有机溶剂的胆固醇类衍生物与zncl2通过配位相互作用诱导得到。2.如权利要求1所述的一种动态热致变色发光材料，其特征在于，所述胆固醇类衍生物的结构式为式ⅰ：3.如权利要求1所述的一种动态热致变色发光材料，其特征在于，所述有机溶剂包括对二甲苯和乙醇。4.如权利要求1所述的一种动态热致变色发光材料，其特征在于，所述胆固醇类衍生物的摩尔浓度为2～30mm。5.如权利要求1所述的一种动态热致变色发光材料，其特征在于，zncl2的摩尔当量为0.1～1.5当量。6.一种动态热致变色发光材料的方法，其特征在于，包括：将胆固醇类衍生物分散于有机溶剂中，将混合液超声后得到澄清透明溶液，向其中加入式胆固醇类衍生物的0.1-1.5摩尔当量的zncl2后在超声清洗器中超声均匀，即得到一系列青绿色荧光的动态热致变色发光材料h1；取动态热致变色发光材料h1，对其进行如下热处理，50-80℃范围下恒温加热15-25s左右后立刻放入装有冰水的超声波清洗器中超声，即可得到蓝色荧光的动态热致变色发光材料h2。7.如权利要求6所述的一种动态热致变色发光材料的方法，其特征在于，材料h2静置30min～1h后可以可逆为材料h1。8.如权利要求6所述的一种动态热致变色发光材料的方法，其特征在于，所述胆固醇类衍生物的结构式为式ⅰ：9.如权利要求8所述的一种动态热致变色发光材料的方法，其特征在于，所述胆固醇衍生物的合成路线为：
10.一种可反复解密、加密的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、取权利要求书5-8任意一项所述的材料h1样品在空白的耐高温耐腐蚀孔板中书写加密信息；s2、将步骤s1加密的孔板置于50-80℃下恒温加热15-25s后，立刻放入装有冰水的超声波清洗器中超声，进行信息解密；s3、将孔板置于365nm的紫外灯照射下读取加密的信息；s4、将步骤s3所述解密后的孔板在室温下静置30min-1h，随后再次置于365nm的紫外灯下时解密的信息将再次被加密，即权利要求书6-9任意一项所述的发蓝色荧光的材料h2可逆恢复到权利要求书6-9任意一项所述的发青绿光的材料h1；s5、重复上述步骤。

技术总结
本发明公开一种动态热致变色发光材料及方法，动态热致变色发光材料由分散于有机溶剂的胆固醇类衍生物与ZnCl2通过配位相互作用诱导得到；方法包括：将胆固醇类衍生物分散于有机溶剂中，将混合液超声后得到澄清透明溶液，向其中加入式胆固醇类衍生物的0.1-1.5摩尔当量的ZnCl2后在超声清洗器中超声均匀，即得到一系列青绿色荧光的动态热致变色发光材料H1；取动态热致变色发光材料H1，对其进行如下热处理，50-80℃范围下恒温加热15-25s左右后立刻放入装有冰水的超声波清洗器中超声，即可得到蓝色荧光的动态热致变色发光材料H2；综上，本发明提供温度刺激响应的可切换发光材料，本发明的材料和方法可应用于信息加密。明的材料和方法可应用于信息加密。明的材料和方法可应用于信息加密。


技术研发人员：刘国锋 何梦露
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/7/21