一种难熔多组元合金及其制备方法

1.本发明涉及一种多组元金属材料及其制备方法，尤其涉及一种难熔多组元合金及其制备方法。


背景技术：

2.多组元合金，其不同于传统合金以一到两种合金元素为主元素的合金，极大拓展了合金成分范围，丰富了合金材料的种类。多组元合金中包含多种元素，原子排列混乱，但其并未由于强原子间相互作用而产生大量金属间化合物或者非晶态物质，反而通常以简单固溶体结构呈现，但由于固溶体内元素种类较为复杂，晶格畸变大，固溶体处于亚稳态，经过一定后续处理可以从基体相中析出其他相。基于其特殊的结构，多组元合金通常表现出优异的性能，如具有高硬度、高模量、高温强度突出、良好的耐腐蚀和耐辐照性能等。
3.难熔多组元合金基于难熔元素w、re、ta、mo、nb、hf、zr、ti、v、cr等为主元素，主要面向高温应用，在拥有多组元合金优异性能的同时，高温下具有良好的组织稳定性和力学性能，可以弥补传统高温合金在高温下力学性能达到应用极限，以及无法在更高温度下应用的弊端，在航空航天、电力能源、化学化工等行业具有良好的应用前景。
4.2010年，senkov等人率先报导了两种难熔多组元合金monbtaw和monbtavw，这两种合金现在依旧为1600℃超高温下强度最高的合金，有望在极端高温环境下应用，然而其室温强度低、脆性大、抗氧化能力差、成形困难，限制其更广泛应用。随后报导的hfnbtatizr合金具有优异的室温塑韧性，其压缩应变超过50％，具有良好的加工性能，但其高温软化严重，高温强度远低于monbtaw合金，无法满足高温结构部件的使用需求。尽管后续研究者做了大量工作，如添加轻合金元素、引入非金属元素、改变制备手段等方法努力改变这一状况，但难熔多组元合金室温塑性与高温强度仍无法兼顾。如专利cn 110541103a通过合金化方法改良出hftinbv多组元合金，其室温塑性大大改良，但室温屈服强度却低于1000mpa；专利cn 109898005 a通过放电等离子烧结的方法制备了室温具有1600mpa高强度的wtavzrhf，但其基本无塑性阶段。
5.综上所述，现有难熔多组元合金体系在面向实际使用过程中仍具有较大局限性，主要问题在于其室温塑性与高温强度不可兼得。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明的目的是提供一种能够兼具室温、高度强度与较好的室温塑性的难熔多组元合金；
7.本发明的第二个目的是提供上述难熔多组元合金的制备方法。
8.技术方案：本发明的难熔多组元合金，所述难熔多组元合金由难熔元素组成，记为aabbccdd，其中a、b、c、d为w、ta、mo、nb、hf、zr、v中的任意四种元素，且元素原子百分比含量满足5％≤a≤70％，5％≤b≤70％，5％≤c≤70％，5％≤d≤70％，且a+b+c+d＝100。
9.其中，当所述难熔多组元合金中的bcc相稳定元素低于阈值时，所述难熔多组元合
金为双相组织；所述阈值的范围为10-25％；降低难熔多组元合金中的hcp相稳定元素的含量，在接近阈值的过程中，难熔多组元合金的结构为由单相组织向多相组织过渡，性能逐渐提高；低于阈值，形成第二相时，性能提高较明显。
10.其中，当所述难熔多组元合金中的hcp相稳定元素高于阈值时，所述难熔多组元合金为双相组织；所述阈值的范围为10-25％；提高难熔多组元合金中的hcp相稳定元素的含量，在接近阈值的过程中，难熔多组元合金的结构为由单相组织向多相组织过渡，性能逐渐提高；超过阈值，形成第二相时，性能提高较明显。
11.其中，所述难熔多组元合金aabbccdd中的a为hf，b为nb，c为ta，d为w，a大于或等于25；所述难熔多组元合金为双相组织。
12.其中，所述难熔多组元合金aabbccdd中的a为hf，b为nb，c为ta，d为w，b、c或d小于或等于25；所述难熔多组元合金为双相组织。
13.上述的难熔多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将单质金属原料打磨以去除表面氧化膜，清洗后按照原子比称量；
15.(2)将所称取原料放置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中，并将真空电弧熔炼炉的真空仓气压抽至4
×
10-3
pa以下，填入保护气体；
16.(3)进行电弧熔炼；
17.(4)待真空仓内冷却至室温时将合金锭取出，得到难熔多组元合金。
18.其中，步骤(3)中，电弧熔炼前先熔炼钛锭，以除去炉腔内的残余氧；熔炼钛锭时的熔炼电压为20-40v，熔炼电流为100-200a；熔炼合金锭时的熔炼电压为20-40v，熔炼电流为250-400a。
19.当所述难熔多组元合金中的bcc相稳定元素百分比含量低于25％，或低于10％时，所述难熔多组元合金为双相组织。
20.其中，当所述难熔多组元合金中的hcp相稳定元素百分比含量高于10％时，或高于25％时，所述难熔多组元合金为双相组织。
21.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、在本发明的元素原子百分比之内，特定的相稳定元素在高于或低于阈值时，合金基体相内自发生成细小弥散的第二相，使得合金在室温下具有较高强度及良好塑性，达到3100mpa强度的同时仍具有26％以上的形变量，高温强度也较高，在800℃下仍保持1600mpa以上的强度；2、通过合理调整合金元素含量，调整第二相的形态、含量、分布及大小等，并使用非自耗真空电弧熔炼炉制备出了一系列难熔多组元合金。该合金呈单一bcc相或双相结构，微观组织形貌主要为树枝晶，平均晶粒尺寸相较于普通高温合金明显减小，室温及高温力学性能明显提高。3、本发明显著改善难熔多组元合金室温及高温力学性能，增加了其室温及高温可锻性，在航空航天、化学化工、机械制造、交通运输、电力能源等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
22.图1为实施例1所述ta
30w30
nb
30
hf
10
难熔多组元合金的x射线衍射图谱；
23.图2为实施例1所述ta
30w30
nb
30
hf
10
难熔多组元合金室温应力应变曲线；
24.图3为实施例1所述ta
30w30
nb
30
hf
10
难熔多组元合金800℃下的应力应变曲线；
25.图4为实施例2所述ta
25w25
nb
25
hf
25
难熔多组元合金的x射线衍射图谱；
26.图5为实施例2所述ta
25w25
nb
25
hf
25
难熔多组元合金的室温应力应变曲线；
27.图6为实施例2所述ta
25w25
nb
25
hf
25
难熔多组元合金800℃下的应力应变曲线；
28.图7为实施例3所述ta
18.33w18.33
nb
18.33
hf
45
难熔多组元合金的x射线衍射图谱；
29.图8为实施例3所述ta
18.33w18.33
nb
18.33
hf
45
难熔多组元合金的室温应力应变曲线；
30.图9为实施例3所述ta
18.33w18.33
nb
18.33
hf
45
难熔多组元合金800℃下的应力应变曲线。
具体实施方式
31.下面对本发明作进一步详细描述。
32.实施例1
33.取纯度不低于99.95wt.％的hf、nb、ta、w单质纯金属颗粒，机械打磨去除氧化皮并超声清洗吹干后，按照原子比30at.％ta-30at.％w-30at.％nb-10at.％hf进行配料。将称量好的纯金属原料按照元素熔点由低到高的顺序先后布料于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中。熔炼前将炉腔抽真空至4
×
10-3
pa，后充氩至0.07mpa。熔炼时，先熔炼炉内的钛锭3min以除去炉腔内的残余氧；熔炼目标合金时，合金完全熔化后保持180s，随后冷却、翻转合金锭并再次熔炼，共熔炼6次确保合金成分均匀。
34.利用线切割从合金锭中切取10mm
×
10mm
×
4mm的小块试样，用砂纸将试样表面磨平并超声清洗吹干后，对其进行x射线衍射测试。详细测试参数为扫描步长为0.02
°
/s，扫描速率为0.15s/step，扫描角度2θ范围为20
°
～100
°
。实施例1制备的难熔多组元合金的x射线衍射图谱如附图1所示。可以看出，实施例1制备的难熔多组元合金具有单一bcc结构。
35.利用线切割从合金锭中部切取的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用sans5305型万能试验机测试合金的室温力学性能。附图2为实施例1制备的难熔多组元合金的室温应力应变曲线。可以看出，难熔多组元合金的屈服强度为1676mpa，压缩强度为2380mpa，断裂应变14％以上。
36.利用线切割从合金锭中部切取的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用sans5305型万能试验机以及外加高温炉测试合金的高温力学性能。附图3为实施例1制备的难熔多组元合金在800℃大气环境中的应力应变曲线。可以看出，难熔多组元合金的屈服强度为1174mpa，压缩强度为1761mpa，断裂应变为20％，这表明难熔多组元合金在宽温域下具有优异的综合力学性能。
37.实施例2
38.取纯度不低于99.95wt.％的hf、nb、ta、w单质纯金属颗粒，机械打磨去除氧化皮并超声清洗吹干后，按照原子比25at.％ta-25at.％w-25at.％nb-25at.％hf进行精确配料。将称量好的纯金属原料按照元素熔点由低到高的顺序先后布料于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中。熔炼前将炉腔抽真空至4
×
10-3
pa，后充氩至0.07mpa。熔炼时，先熔炼炉内的钛锭3min以除去炉腔内的残余氧；熔炼目标合金时，合金完全熔化后保持180s，随后冷却、翻转合金锭并再次熔炼，共熔炼6次确保合金成分均匀。
39.利用线切割从合金锭中切取10mm
×
10mm
×
4mm的小块试样，用砂纸将试样表面磨
平并超声清洗吹干后，对其进行x射线衍射测试。详细测试参数为扫描步长为0.02
°
，扫描速率为0.15s/step，扫描角度2θ范围为20
°
～100
°
。实施例2制备的难熔多组元合金的x射线衍射图谱如附图4所示。可以看出，实施例2制备的难熔多组元合金具有bcc和hcp双相结构。
40.利用线切割从合金锭中部切取的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用sans5305型万能试验机测试合金的室温力学性能。附图5为实施例2制备的难熔多组元合金的室温应力应变曲线。可以看出，难熔多组元合金的屈服强度为2088mpa，压缩强度为2705mpa，断裂应变16％以上。
41.利用线切割从合金锭中部切取的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用sans5305型万能试验机以及外加高温炉测试合金的高温力学性能。附图6为实施例2制备的难熔多组元合金在800℃大气环境中的应力应变曲线。可以看出，难熔多组元合金的屈服强度为1254mpa，压缩强度为1851mpa，断裂应变为20％，这表明难熔多组元合金在宽温域下具有优异的综合力学性能。
42.实施例3
43.取纯度不低于99.95wt.％的hf、nb、ta、w单质纯金属颗粒，机械打磨去除氧化皮并超声清洗吹干后，按照原子比18.33at.％ta-18.33at.％w-18.33at.％nb-45at.％hf进行精确配料。将称量好的纯金属原料按照元素熔点由低到高的顺序先后布料于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中。熔炼前将炉腔抽真空至4
×
10-3
pa，后充氩至0.07mpa。熔炼时，先熔炼炉内的钛锭3min以除去炉腔内的残余氧；熔炼目标合金时，合金完全熔化后保持180s，随后冷却、翻转合金锭并再次熔炼，共熔炼6次确保合金成分均匀。
44.利用线切割从合金锭中切取10mm
×
10mm
×
4mm的小块试样，用砂纸将试样表面磨平并超声清洗吹干后，对其进行x射线衍射测试。详细测试参数为扫描步长为0.02
°
，扫描速率为0.15s/step，扫描角度2θ范围为20
°
～100
°
。实施例2制备的难熔多组元合金的x射线衍射图谱如附图7所示。可以看出，实施例3制备的难熔多组元合金具有bcc和hcp双相结构。
45.利用线切割从合金锭中部切取的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用sans5305型万能试验机测试合金的室温力学性能。附图8为实施例3制备的难熔多组元合金的室温应力应变曲线。可以看出，难熔多组元合金的屈服强度为2068mpa，压缩强度为3135mpa，断裂应变超26％。相比于已报道的难熔高熵合金，本实施案例中制备的难熔多组元合金的强度和塑性同步提高。
46.利用线切割从合金锭中部切取的圆柱形试样，用2000目砂纸轻轻磨掉圆柱试样底面的线切割痕迹和侧面的氧化皮，超声清洗并吹干后，利用sans5305型万能试验机以及外加高温炉测试合金的高温力学性能。附图9为实施例3制备的难熔多组元合金在800℃大气环境中的应力应变曲线。可以看出，难熔多组元合金的屈服强度为1477mpa，压缩强度为1899mpa，断裂应变为20％，这表明难熔多组元合金在宽温域下具有优异的综合力学性能。

技术特征：
1.一种难熔多组元合金，其特征在于，所述难熔多组元合金由难熔元素组成，记为aabbccdd，其中a、b、c、d为w、ta、mo、nb、hf、zr、v中的任意四种元素，且元素原子百分比含量满足5％≤a≤70％，5％≤b≤70％，5％≤c≤70％，5％≤d≤70％，且a+b+c+d＝100。2.根据权利要求1所述的难熔多组元合金，其特征在于，所述难熔多组元合金的结构为单相或双相组织。3.根据权利要求1所述的难熔多组元合金，其特征在于，当所述难熔多组元合金中的bcc相稳定元素低于阈值时，所述难熔多组元合金为双相组织；所述阈值的范围为10-25％。4.根据权利要求1所述的难熔多组元合金，其特征在于，当所述难熔多组元合金中的hcp相稳定元素高于阈值时，所述难熔多组元合金为双相组织；所述阈值的范围为10-25％。5.根据权利要求1所述的难熔多组元合金，其特征在于，所述难熔多组元合金a
a
b
b
c
c
d
d
中的a为hf，b为nb，c为ta，d为w，a大于或等于25；所述难熔多组元合金为双相组织。6.根据权利要求1所述的难熔多组元合金，其特征在于，所述难熔多组元合金a
a
b
b
c
c
d
d
中的a为hf，b为nb，c为ta，d为w，b、c或d小于或等于25；所述难熔多组元合金为双相组织。7.一种权利要求1所述的难熔多组元合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将单质金属原料打磨以去除表面氧化膜，清洗后按照原子比称量；(2)将所称取原料放置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜模坩埚中，并将真空电弧熔炼炉的真空仓气压抽至4
×
10-3
pa以下，充入保护气体；(3)进行电弧熔炼；(4)待真空仓内冷却至室温时将合金锭取出，得到难熔多组元合金。8.根据权利要求7所述的难熔多组元合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电弧熔炼前先熔炼钛锭，以除去炉腔内的残余氧；熔炼钛锭时的熔炼电压为20-40v，熔炼电流为100-200a；熔炼合金锭时的熔炼电压为20-40v，熔炼电流为250-400a。

技术总结
本发明公开了一种难熔多组元合金及其制备方法，该难熔多组元合金由难熔元素组成，记为AaBbCcDd，其中A、B、C、D为W、Ta、Mo、Nb、Hf、Zr、V中的任意四种元素，元素原子百分比含量满足5％≤a≤70％，5％≤b≤70％，5％≤c≤70％，5％≤d≤70％，a+b+c+d＝100。该方法为：将单质金属原料按照原子比称量；放置于非自耗真空电弧熔炼炉中；电弧熔炼；冷却至室温，制得。本发明合金基体相内自发生成细小弥散的第二相，使得合金在室温下具有较高强度及良好塑性，达到3100MPa强度的同时仍具有26％以上的形变量，高温强度也较高，在800℃下仍保持1600MPa以上的强度。的强度。的强度。


技术研发人员：沈宝龙 郭杨斌 王倩倩 孙博 王冰洁
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/21