一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于新能源材料以及电化学催化领域，具体涉及一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在能源危机和环境污染的双重背景下，中国致力于推进产业结构和能源结构调整，提出了“双碳”发展战略，力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。氢能源由于具有的质量轻、导热性好、燃烧热值高、利用形式多、产物无污染等特点，被视为最理想的能源载体，在未来能源结构中占据重要地位。随着风电、光伏等新能源的飞速发展，利用可再生能源电解水制氢技术，即以“绿电”制“绿氢”，已成为当下研究者关注的焦点。作为电解水制备绿氢装置中的重要组成部分，电催化剂是影响整体能量转化效率的重要因素，其催化活性和催化稳定性是衡量该装置是否能够长期稳定运行的重要指标。不同于酸性环境，在碱性环境中电解水制备绿氢的设备成本更低且催化剂的使用寿命更长，更符合经济效益。
3.与目前研究较多的晶体材料相比，非晶态纳米催化剂具有化学均匀性、原子尺度结构灵活性和缺陷丰富的独特性，在催化、储能、加氢反应等多种应用中表现出优异的性能。其中，无定型钴基化合物纳米材料电子结构灵活可调，有望为电化学水分解反应提供高活性催化位点，十分具有研究潜力。
4.目前制备非晶纳米材料的方法主要包括一锅法、配体交换法、模板辅助法合成、水/溶剂热法、超声剥离法、共沉积法、置换反应等，尽管上述方法使用较为广泛，但仍存在合成时间长、过程复杂、条件严苛或设备复杂等缺点。电沉积方法具有条件温和、操作简单、耗时少、能耗低的优点，通过改变电解液组成、电压/电流大小与沉积时间，能够实现调节催化剂形貌。同时，利用电沉积所制备的催化剂为自支撑结构，催化层源于集流体，不涉及粘结剂的使用，在剧烈的操作条件下性能稳定，更适合规模化生产与应用。但是，目前利用电沉积法制备的纳米材料大多为结晶材料，因此制约了该方法在无定型钴基化合物纳米材料合成中的应用，目前仍缺乏简单快速的制备无定型钴基化合物纳米材料的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用，本发明提出一种简单便捷的无定型磷硒化钴纳米材料合成方法，解决了其合成步骤复杂的技术难题，成功地利用电沉积法制备无定型磷硒化钴纳米材料并将其应用于碱性电催化水分解领域，为具有高效碱性水分解性能的无定型钴基化合物纳米材料的快速简单制备提供了有效途径。
6.本发明的技术方案是：
7.一种无定型磷硒化钴纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.将一定摩尔比的过渡金属盐、磷源、氯化铵和二氧化硒均匀分散于去离子水中作为电解液，随后在三电极体系中，-0.01～-0.1acm-2
的恒定电流密度下稳定运行5～30min进
行电沉积，期间保证电解液处于充分搅拌状态，电沉积完成后即得无定型磷硒化钴纳米催化剂；
9.所述过渡金属盐：氯化铵：磷源和二氧化硒的摩尔比例为1：1：2，其中，所述磷源与二氧化硒的摩尔比例为3：1～1：3。
10.本发明中磷源与二氧化硒的摩尔比例为3：1～1：3，例如可以是3:1、3:2、1:1、3:4、3:5、1:2、3:7、3:8、1:3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
11.本发明中电流密度为-0.01～-0.1acm-2
，例如可以是-0.01acm-2
、-0.02acm-2
、-0.04acm-2
、-0.05acm-2
、-0.07acm-2
、-0.09acm-2
、-0.1acm-2
等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
12.本发明中运行时间为5～30min，例如可以是5min、6min、7min、9min、10min、11min、12min、15min、17min、20min、23min、25min、27min、30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
13.进一步的，所述磷源与二氧化硒的摩尔比例为1：1，所述过渡金属盐：磷源：氯化铵：二氧化硒的摩尔比例为1：1：1：1。
14.进一步的，所述过渡金属为金属钴盐，所述金属钴盐包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任一种或多种，优选氯化钴。
15.进一步的，所述磷源为次磷酸盐，所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾中的任一种或两种。
16.进一步的，所述电流密度为-0.02acm-2
，运行时间为10min。
17.进一步的，所述三电极体系的工作电极为导电基底，包括钛网、泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纸中的任一种或几种；所述三电极体系的参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极，所述三电极体系的对电极为碳棒、铂丝、铂片中的任一种或几种。
18.进一步的，所述工作电极为泡沫镍，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒。
19.本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的无定型磷硒化钴纳米催化剂。
20.本发明还提供了一种无定型磷硒化钴纳米催化剂在电催化碱性水分解反应中的应用。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明提供的制备方法为一步电沉积法，制备过程快速方便，省时省力，利用一步电沉积法可以同时将多种非金属原子引入无定型过渡金属基纳米材料中，从而灵活地优化过渡金属原子周围电子结构提升其碱性水分解活性。
23.(2)通过制备多非金属原子引入的过渡金属基纳米材料，本发明制得的无定型磷硒化钴纳米材料碱性水分解性能明显优于其他结晶材料和商用催化剂，具有广阔应用前景；所制备的电极材料可直接用作工作电极，不需额外进行繁琐的电极制备工作。
24.(3)本发明在电解液中引入不同种非金属离子并在电沉积过程中充分搅拌，有助于打破原子的定向排列，使其无序排列从而形成无定型结构，相较于传统结晶结构，无定型结构有助于暴露更多活性位点，能够加速催化反应进程。
25.(4)通过引入不同类型的非金属原子能够灵活调节钴原子位点的电子结构，有助于提升其电催化水分解的本征活性，同时无定型磷硒化钴的电子结构灵活且具有丰富的缺陷，是十分具有潜力的电催化水分解材料。
附图说明
26.图1为本发明实施例1所得a-copse的x射线衍射图(a)和高分辨透射电镜图(b)；
27.图2为本发明实施例1所得a-copse的扫描电镜图；
28.图3为所制备a-copse材料的x射线能量色散谱图；
29.图4为a-copse与其他对比材料在1.0mkoh溶液中的以5mvs-1
的扫描速率获得析氢反应极化曲线(a)和析氧反应极化曲线(b)。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.为了进一步理解本发明，将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种无定型磷硒化钴纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
34.将2mmol氯化钴、2mmol次磷酸钠、2mmol氯化铵、2mmol二氧化硒均匀分散于20ml去离子水中并充当电沉积体系中电解液，随后将泡沫镍作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、碳棒作为对电极构建三电极工作体系，在-0.02acm-2
的恒定电流密度下稳定运行10分钟，进行电沉积，期间电解液保证充分搅拌状态，电沉积完成后即可获得无定型磷硒化钴纳米催化剂(a-copse)。
35.如图1所示，为a-copse的x射线衍射图(见图1a)和高分辨透射电镜图(见图1b)；x射线衍射结果证明了所制备的纳米催化剂没有明显衍射峰，说明其为无定型结构，同时高分辨透射电镜图中没有观察到晶格条纹进一步证实所制备的a-copse为无定型结构；
36.如图2所示，为a-copse的扫描电镜图，证明了所制备的无定型纳米催化剂材料均匀疏松分布于导电基底材料泡沫镍表面，有利于在催化反应中与反应物充分接触；
37.图3为a-copse的x射线能量色散谱图；证明了无定型材料中co元素、p元素和se元素的存在。
38.图4为a-copse和其他对比材料(包括结晶对比材料cop、cose、cop-cose异质结构，以及商业催化剂pt/c、ruo2)在1.0mkoh溶液中的以5mvs-1
的扫描速率获得析氢反应极化曲线(见图4a)和析氧反应极化曲线(见图4b)，说明了所制备的无定型a-copse材料具有优异的碱性电催化水分解反应活性，性能远优于结晶结构(cop、cose、cop-cose异质结构)和商业催化剂(pt/c、ruo2)。
39.实施例2
40.本实施例提供了一种无定型磷硒化钴纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.将2mmol硫酸钴、3mmol次磷酸钾、2mmol氯化铵、1mmol二氧化硒均匀分散于20ml去离子水中并充当电沉积体系中电解液，随后将泡沫铜作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂丝作为对电极构建三电极工作体系，在-0.01acm-2
的恒定电流密度下稳定运行5分钟，进行电沉积，期间电解液保证充分搅拌状态，电沉积完成后即可获得无定型磷硒化钴纳米催化剂。
42.实施例3
43.本实施例提供了一种无定型磷硒化钴纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.将2mmol乙酸钴、1mmol次磷酸钠、2mmol氯化铵、3mmol二氧化硒均匀分散于20ml去离子水中并充当电沉积体系中电解液，随后将钛网作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂片作为对电极构建三电极工作体系，在-0.1acm-2
的恒定电流密度下稳定运行30分钟，进行电沉积，期间电解液保证充分搅拌状态，电沉积完成后即可获得无定型磷硒化钴纳米催化剂。
45.实施例4
46.本实施例提供了一种无定型磷硒化钴纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
47.将5mmol氯化钴、3mmol次磷酸钠、5mmol氯化铵、7mmol二氧化硒均匀分散于20ml去离子水中并充当电沉积体系中电解液，随后将碳布作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、碳棒作为对电极构建三电极工作体系，在-0.05acm-2
的恒定电流密度下稳定运行18分钟，进行电沉积，期间电解液保证充分搅拌状态，电沉积完成后即可获得无定型磷硒化钴纳米催化剂。
48.实施例5
49.本实施例提供了一种无定型磷硒化钴纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
50.将1.5mmol氯化钴、1mmol次磷酸钠、1.5mmol氯化铵、2mmol二氧化硒均匀分散于20ml去离子水中并充当电沉积体系中电解液，随后将碳纸作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、碳棒作为对电极构建三电极工作体系，在-0.07acm-2
的恒定电流密度下稳定运行25分钟，进行电沉积，期间电解液保证充分搅拌状态，电沉积完成后即可获得无定型磷硒化钴纳米催化剂。
51.实施例6
52.本实施例提供了制备得到的无定型磷硒化钴纳米催化剂的应用：
53.实施例1-5制备得到的无定型磷硒化钴纳米催化剂负载于导电基底上，将负载无定型磷硒化钴纳米催化剂的导电基底用去离子水清洗干净并真空干燥后，可直接用作工作电极，该电极可应用于电催化碱性水分解反应。
54.上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种无定型磷硒化钴纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将一定摩尔比的过渡金属盐、磷源、氯化铵和二氧化硒均匀分散于去离子水中作为电解液，随后在三电极体系中，-0.01～-0.1acm-2
的恒定电流密度下稳定运行5～30min进行电沉积，期间保证电解液处于充分搅拌状态，电沉积完成后即得无定型磷硒化钴纳米催化剂；所述过渡金属盐：氯化铵：磷源和二氧化硒的摩尔比例为1：1：2，其中，所述磷源与二氧化硒的摩尔比例为3：1～1：3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源与二氧化硒的摩尔比例为1：1，所述过渡金属盐：磷源：氯化铵：二氧化硒的摩尔比例为1：1：1：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为金属钴盐，所述金属钴盐包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为次磷酸盐，所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾中的任一种或两种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电流密度为-0.02acm-2
，运行时间为10min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三电极体系的工作电极为导电基底，包括钛网、泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纸中的任一种或几种；所述三电极体系的参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极，所述三电极体系的对电极为碳棒、铂丝、铂片中的任一种或几种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述工作电极为泡沫镍，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒。8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的无定型磷硒化钴纳米催化剂。9.权利要求8所述的无定型磷硒化钴纳米催化剂在电催化碱性水分解反应中的应用。

技术总结
本发明属于新能源材料以及电化学催化领域，涉及一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用，方法步骤为：按过渡金属盐：氯化铵：磷源和二氧化硒摩尔比为1：1：2的比例将其均匀分散于去离子水中作为电解液，随后在三电极体系恒定电流密度下稳定运行，期间保证电解液处于充分搅拌状态，电沉积完成后即得无定型磷硒化钴纳米催化剂；其中，磷源与二氧化硒的摩尔比例为3：1～1：3。本发明还提供了制得催化剂在电催化碱性水分解反应中的应用。本发明制备过程快速方便，省时省力，利用一步电沉积法同时将多种非金属原子引入无定型过渡金属基纳米材料中，为具有高效碱性水分解性能的无定型钴基化合物纳米材料的快速简单制备提供有效途径。效途径。效途径。


技术研发人员：赖建平 石月 张丹 詹天荣 王磊
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/22