一种镍锰氧化物负载催化剂及其制备方法和用途

1.本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种镍锰氧化物负载三十个银原子组成的团簇催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.甲醛作为室内主要挥发性污染气体之一，一般在工业生产期间及日常生活中以挥发、泄漏等方式排放。特别室内的建筑材料、家具、人造板材和各种黏合剂涂料等都存在大量的甲醛排放。它们很难被降解，长期接触甲醛会引起包括眼鼻喉刺激、头痛和呼吸系统疾病，甚至癌症等。
3.目前国内外研究的去除室内空气中气态甲醛的方法有物理吸附、等离子体技术、光催化氧化和热催化氧化等各种方法。其中热催化氧化法具有脱除效率高、无二次污染等优点被认为是净化甲醛最重要、最有前途的技术之一。对于热催化氧化技术催化剂的研发是最关键的环节，对于低浓度的甲醛脱除采用负载型催化剂(即将贵金属活性组分负载在载体上)能达到很好的催化效果。
4.金属团簇由于其丰富而独特的理化性质，在材料、能源、环境等领域展现出广泛的应用前景，因此活性组分可以选择团簇金属催化剂。负载型催化剂主要分为贵金属催化剂体系和以过渡金属氧化物为主的非贵金属催化剂体系。贵金属催化剂体系虽然低温催化效果优良，但昂贵的价格限制了其在工业生产方面的大规模应用。在过渡金属氧化物体系中，镍锰氧化物(mno
x
)因其价态的多元性、结构的多变性等优点,可以在室温下表现出优良的催化氧化能力,引起研究者们的广泛关注。水滑石具有主体层板金属离子组成可调变性、表面限域、层间限域和记忆效应等,使其作为载体时更具备优势。基于此，可以选择含锰水滑石和它煅烧后得到的混合金属氧化物作为负载型催化剂的载体。
5.现有技术中有使用双金属氢氧化物(ldh)负载银作为催化活性中心的报道，比如专利cn112495387a，cn115487826a，cn107897203a，cn112458494a中所公开的双金属氢氧化物复合材料。此类材料一般是阴盐溶液通过硼氢化钠还原为不同形式的银，比如纳米银，银纳米线等不同的形式负载在ldh载体上。但是纳米银和银纳米线的比表面小造成贵金属的浪费，银纳米团簇具有高的比表面，高的原子利用率可以降低银的用量，并且团簇由于独特的结构往往带有意想不到的催化性能，并且团簇的催化性能会随着原子数目改变而改变。
6.cn110666502a公开了一种单原子银负载在mg-al双金属氧化物(ldo)的催化剂，是含锰前驱体，含铝前驱体和含银前驱体的混合溶液中加入沉淀剂，晶化，洗涤，干燥得到ag+/mnal-ldh，在氢气气氛下焙烧，制得单原子ag基催化剂。该专利制得材料的催化活性仍显不足。
7.金属纳米团簇，粒径介于金属原子和纳米颗粒之间，具有独特的理化性质，引发了科研者的广泛兴趣。通过调控纳米团簇核的尺寸，数量得到各种不同性质复合材料。由于独特的荧光，电学，磁性，量子化性性质，银纳米团簇已经有报道用于荧光材料，生物传感器，生物成像，药物递送，临床影像等方面的领域。上述应用主要是利用了银纳米团簇的荧光性
质和低的生物毒性。将银纳米团簇用于催化活性中心负载在在载体上，用于催化甲醛氧化降解，此前未见报道。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术此类负载银的双金属氧化物复合材料银的用量高，活性低的缺陷，本发明提出了一种利用ag
30
团簇作为催化活性中心，通过合适的制备方法，包括镍锰的比例，银团簇的形式，以及煅烧温度等参数，最终制备得到了一种催化活性高，结构稳定，使用寿命长的复合材料，用于降解甲醛催化剂，是一种有望产业化的新型除甲醛复合催化剂材料。
9.本发明通过以下技术方案实现上述目的：
10.本发明第一个目的是提供一种镍锰氧化物负载银团簇催化剂，是以镍锰氧化物为载体负载纳米ag
30
团簇。
11.进一步地，所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂中，ag的负载量为0.5-3％，优选0.6-1.5％。
12.进一步地，所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂的尺寸为50nm至20μm，优选100nm至8μm。
13.进一步地，所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂具有以下xrd衍生图谱特征峰：16.2
±
0.2
°
、27.8
±
0.2
°
、32.5
±
0.2
°
、36.9
±
0.2
°
、44.5
±
0.2
°
、59.8
±
0.2
°
。
14.本发明第二个目的是提供所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍源，锰源和ag
30
(capt)
18
团簇分散在水溶液中，加入沉淀剂，搅拌反应成核，晶化，离心分离，干燥，粉碎，煅烧，得到所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂。
15.进一步地，所述镍源选自硝酸镍，硫酸镍，氯化镍中的至少一种和/或它们的水合物；所述锰源选自硝酸锰，硫酸锰，氯化锰中的至少一种和/或它们的水合物。镍源和锰源的投料比满足ni：mn的摩尔比为1：5-12，优选1：8-10，比如1：8.5，1：9，1：9.5。
16.进一步地，ag
30
(capt)
18
团簇的投加量是按照使最终ag的负载量满足要求，即0.5-3％，优选0.6-1.5％。比如0.7％，0.8％，0.9％，1.0％，1.1％。在整个制备工艺中，银基本没有损失。银的投加量可以认为是最终产品中银的量。比如以ni(no3)2·
6h2o为镍源，mn(no3)2·
4h2o为锰源，ag
30
团簇的投加量是镍源和锰源质量的0.1-1％，优选0.2-0.3％。ag纳米团簇在整个制备工程中基本没有损失，ag的投加量可以近似认为是最终产品复合材料催化剂中ag的含量。本领域技术人员可以容易调整银纳米团簇的投加量来调控产品催化剂中ag的负载量。
17.所述ag
30
(capt)
18
团簇的制备方法为本领域所熟知，比如文献(nanoscale,2015,7,10013-10020)所记载的，是阴离子溶液和卡托普利在碱性条件下，在还原剂作用下制备得到。在本发明一个具体实施方式中，ag
30
(capt)
18
团簇通过包括以下步骤的制备方法制得：硝酸银溶液中加入卡托普利，搅拌条件下，加入碱液调整ph为10-11，缓慢滴加硼氢化钠水溶液，保持搅拌继续反应，产物用水和乙醇洗涤，得到ag
30
(capt)
18
纳米团簇。进一步地，硝酸银和卡托普利的摩尔比为1：1.3-1.5，硼氢化钠物质的量为硝酸银的5-10倍。在制备ag30(capt)18纳米团簇过程中，加入硼氢化钠后，溶液开始逐渐由浅绿色变色深绿色，最终变为深棕色。
18.所述搅拌速度没有特别的限定，一般为4000-8000rpm，比如6000rpm；搅拌成核的时间为5-10min；晶化是室温放置10-15h；离心分离是离心后，移出上清液，下方溶液进行抽滤；干燥没有特别限定，加热干燥，或者真空烘箱干燥皆可；粉碎是球磨。
19.进一步地，所述煅烧是将粉碎后的粉末至于氮气或者惰性气氛下，先升温至150-200℃，预热1-2h，再快速升温至400-500℃，保温煅烧3-5h，缓慢降温至200-250℃，保温1-2h，最后自然冷却，完成煅烧程序。更进一步地，升温至150-200℃的升温速率是10-15℃/min，快速升温升温速率是30-40℃/min，缓慢降温的降温速率是10-20℃/min。发明人发现，煅烧的温度对于催化剂性能有较大的影响，在400-500℃的温度范围内煅烧，能够保证配体充分被煅烧除去，如果温度太低，配体没有被充分除去，会影响银的催化活性；如果温度太高，银团簇就会发生团聚生长为颗粒，降低催化活性。同时我们还发现升温/降温速率也对催化剂性能有一定影响，本发明采用预热—快速升温—缓慢降温的方式，所得催化剂骨架更加完整兼顾，催化剂活性高，寿命长。
20.所述沉淀剂选自naoh，koh，尿素中的至少一种，沉淀剂用量是使体系ph为8-10，优选调控ph为8.5-9，使体系迅速成核。
21.ag
30
团簇为ag
30
(capt)
18
，capt为卡托普利。ag
30
(capt)
18
表示30个银原子和14个卡托普利所组成的一个聚集体。发明人意料不到地发现，只有以ag
30
的团簇负载于镍锰氧化物载体上，所得复合材料用于除甲醛的催化活性才最高。其他形式的纳米银团簇，比如ag
25
，ag
44
团簇都无法达到ag
30
的催化活性效果。可能的原因是ag
30
独特的结构，能够更容易活化空气中的氧气。
22.本发明第三个目的是提供上述镍锰氧化物负载银团簇催化剂在除去空气中甲醛的用途。
23.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
24.本发明的催化剂选择锰氧化物作为催化剂的金属载体，同时，选用镍来对其进行掺杂改性，银团簇的加入大大提高了催化剂活性，且本身较其他贵金属价格低廉。催化剂将甲醛进行催化氧化，从而转变为无毒无害的水和二氧化碳。本发明以银纳米团簇作为催化活性中心，预料不到地发现，以ag
30
的纳米团簇为原料制得的复合催化剂，降解甲醛性能显著提高，并且催化效力持久。
附图说明
25.图1是制备例1所得ag
30(
capt)
18
团簇的紫外可见吸收光谱图；
26.图2为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂扫描电子显微镜照片(sem)；
27.图3为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂透射电子显微镜照片(tem)；
28.图4为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂x射线粉晶衍射图样；
29.图5为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂mapping图片；
30.图6是实施例3所得催化剂的sem图；
31.图7是实施例3所得催化剂的tem图；
32.图8是实施例4所得催化剂的sem图；
33.图9是实施例4所得催化剂的tem图。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
35.本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。
36.ag
25(
capt)
18
，ag
30(
capt)
18
，ag
44
(p-mba)
30
参照文献(nanoscale,2015,7,10013-10020)所记载的方法制备得到。
37.制备例1
38.ag
30
capt
18
的合成是在室温空气条件下进行的。先将agno3(85mg,0.50mmol)溶于25ml去离子水中，再加入卡托普利(141mg,0.65mmol)，得到黄绿色溶液，加入naoh(55mg,1.38mmol)，将ph值调整为11，并以每分钟500转的速度搅拌。然后缓慢滴加5ml nabh4水溶液(189mg,5.00mmol)。溶液逐渐从浅绿色变成深绿色，最后变成深棕色。让反应老化25分钟。最后用水和乙醇洗涤沉淀，进一步纯化，得到ag
30(
capt)
18
团簇。
39.图1是所得ag
30(
capt)
18
团簇的紫外可见吸收光谱图，从340nm,500nm,660nm处的吸收峰可以看出其为ag
30(
capt)
18
团簇。
40.实施例1
41.一种镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂的制备方法,包括以下步骤：
42.称取360g ni(no3)2·
6h2o(1.24mol)、加入到6200g 50wt％mn(no3)2·
4h2o(12.4mol)溶液中(投料比按照ni：mn的物质的量之比为1：10)，加入10g ag
30
(capt)
18
，混合均匀，转移至返混旋转液膜成核反应器(即胶体磨)；迅速加入1mol/l的naoh碱液，控制ph在8-9，在6000rpm条件下持续搅拌5min使其快速成核，将反应后溶液取出室温静置12h，使其隔离晶化，自然沉降，离心，移除上清液，下方溶液抽滤，滤饼真空干燥，球磨至粉末状，球磨后的粉末状固体转移至氮气分为的程序温控煅烧炉中，先以10℃/min升温速率升温至150℃，保温2h，再以40℃/min快速升温至400℃，保温煅烧4h，之后以10℃/min降温速率降温至200℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温，得到镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂。
43.图2为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂扫描电子显微镜照片(sem)。可以看出，实施例1制得催化剂尺寸分布比较宽，在100nm至8μm范围内都存在。
44.图3为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂透射电子显微镜照片(tem)，可以看出，金属银已经成功的负载在了镍锰水滑石上，并且形成了团簇结构。
45.图4为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂x射线粉晶衍射图样。与标准卡片对比，催化剂其锰氧化物为四方晶系四氧化三锰，具有极好的结晶性。
46.图5为实施例1制备的镍锰氧化物负载ag
30
团簇催化剂mapping图片，银团簇已经成功均匀的负载在了镍锰氧化物上。
47.通过测得电感耦合等离子发射光谱仪(icp)实施例1制得复合材料催化剂中ag的负载量为0.82％。
48.实施例2
49.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于球磨后的粉末，在程序温控煅烧炉中，煅烧程序改为：先以15℃/min升温速率升温至150℃，保温1h，再以30℃/min快速升温至500
℃，保温煅烧5h，之后以15℃/min降温速率降温至250℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温。
50.实施例3
51.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于球磨后的粉末，在程序温控煅烧炉中，煅烧温度从400℃改为600℃。图6，图7分别是实施例3所得催化剂的sem和tem图。可以看出，银团簇在镍锰氧化物上负载，但有团聚现象出现，会影响银团簇催化性能的发挥。因此，煅烧温度在400-500℃为宜。
52.实施例4
53.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于球磨后的粉末，在程序温控煅烧炉中，煅烧温度从400℃改为350℃。图8，图9分别是实施例4制得催化剂的sem图和tem图。可以看出，银团簇在镍锰氧化物上负载，催化剂整体形貌相比于实施例1更加不规则，尺寸分散极大，从50nm到20μm都存在。
54.实施例5
55.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于ag
30
(capt)
18
的加入量为20g。
56.实施例6
57.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于50wt％mn(no3)2·
4h2o加入量为4340g(投料比按照ni：mn的物质的量之比为1：7)，ag
30
(capt)
18
的加入量为7.4g，使银的负载量和实施例1接近。
58.实施例7
59.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于50wt％mn(no3)2·
4h2o加入量为3100g(投料比按照ni：mn的物质的量之比为1：5)，ag
30
(capt)
18
的加入量为5.6g，使银的负载量和实施例1接近。
60.实施例8
61.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于50wt％mn(no3)2·
4h2o加入量为9300g(投料比按照ni：mn的物质的量之比为1：15)，ag
30
(capt)
18
的加入量为14.5g，使银的负载量和实施例1接近。
62.实施例9
63.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于在程序温控煅烧炉中，煅烧程序为：以40℃/min快速升温至400℃，保温煅烧4h，之后以10℃/min降温速率降温至200℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温。即取消了在150℃保温2h的预热程序。
64.实施例10
65.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于在程序温控煅烧炉中，煅烧程序为：先以10℃/min升温速率升温至150℃，保温2h，再以40℃/min快速升温至400℃，保温煅烧5h，自然冷却至室温。即取消缓慢降温至200℃保温1h的程序。
66.对比例1
67.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤s1中，银纳米团簇ag
30
(capt)
18
替换为等质量的ag
25
(capt)
18
。
68.对比例2
69.其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤s1中，银纳米团簇ag
30
(capt)
18
替
换为等质量的ag
44
(p-mba)
30
。
70.对比例3
71.称取360g硝酸镍固体、1530g硝酸锰，加入去离子水配制为硝酸镍浓度0.42mol/l的水溶液，混合均匀，转移至返混旋转液膜成核反应器(即胶体磨)；迅速加入25l 0.9mol/l的naoh碱液，控制ph在8-9，在6000rpm条件下持续搅拌5min使其快速成核，将反应后溶液取出后室温下静置12h，使其隔离晶化，自然沉降，离心，移除上清液，下方溶液抽滤，滤饼真空干燥，得到镍锰双金属氢氧化物(nimn-ldhs)。将所得镍锰双金属氢氧化物加入到硝酸银溶液中，加入还原剂硼氢化钠，60℃水热反应4h，银离子被还原附着在nimn-ldhs上，得到ag@nimn-ldhs，球磨至xx粒径，球磨后的粉末状固体转移至氮气分为的程序控温煅烧炉中，先以10℃/min升温速率升温至150℃，保温2h，再以40℃/min快速升温至500℃，保温煅烧4h，之后以10℃/min降温速率降温至200℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温，过50目筛，得到镍锰氧化物负载ag团簇催化剂ag@nimn-ldo。
72.应用例
73.使用实施例和对比例制得的催化剂在1立方米的舱室内用甲醛检测仪抽气取样，测试甲醛转化率。以实施例1催化剂为例，在两片尺寸为250x300mm的除醛布上分别喷涂100g催化剂，放入净化器中，将净化器风量参数设置为80-100m3/h。在1立方米的试验舱内，舱内加入甲醛水溶液，加热全部蒸发后，使实验舱内甲醛浓度为4-5mg/m3。放入试验舱，开启净化器风扇，用ppm甲醛测试仪检测并且每五分钟记录一次数据，测一小时，从第第一个5分钟时甲醛浓度为初始甲醛浓度，第65分钟甲醛浓度为计算1小时甲醛去除率的最终浓度，计算1小时甲醛去除率。结果如下表1所示：
74.表1催化剂性能指标
[0075][0076]“—”表示未进行长期催化活性测试。
[0077]
结合催化剂的透射电子显微镜表征结果，可以得知催化剂的载体越薄、贵金属负载率越高，以及颗粒尺寸越小的催化剂具有较好的甲醛催化氧化活性。有文献表明，氧化锰可以活化氧气，但是活性不高，本发明首创性地发现ag
30
纳米团簇制得的催化剂有明显提升的催化活性，对甲醛有很好的氧化降解作用，而ag
25
，ag
44
团簇则没有达到同样优异的催化活性，可能是由于ag
30
纳米团簇独特的结构对氧气有很好的活化作用。同时ag
30
团簇特有的结构和活性位点吸附甲醛分子，使其相较于硝酸银具有明显的催化活性的提高，和催化剂寿命的提升。而银单原子催化剂由于其单一活性位点使得它们不太可能在反应过程中调节吸附的中间体的结合模式，缺乏不同的协同相互作用。在特定的反应，如甲醛催化氧化中，所体现的催化活性不及ag
30
团簇。

技术特征：
1.一种镍锰氧化物负载银团簇催化剂，其特征在于，是以镍锰氧化物为载体负载纳米ag
30
团簇。2.根据权利要求1所述的镍锰氧化物负载银团簇催化剂，其特征在于，ag的负载量为0.5-3％，优选0.6-1.5％。3.根据权利要求1所述的镍锰氧化物负载银团簇催化剂，其特征在于，所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂的尺寸为50nm至20μm，优选100nm至8μm。4.根据权利要求1所述的镍锰氧化物负载银团簇催化剂，其特征在于，所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂具有以下xrd衍生图谱特征峰：16.2
±
0.2
°
、27.8
±
0.2
°
、32.5
±
0.2
°
、36.9
±
0.2
°
、44.5
±
0.2
°
、59.8
±
0.2
°
。5.权利要求1-4任一项所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍源，锰源和ag
30
(capt)
18
团簇分散在水溶液中，加入沉淀剂，搅拌反应成核，晶化，离心分离，干燥，粉碎，煅烧，得到所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自硝酸镍，硫酸镍，氯化镍中的至少一种和/或它们的水合物；所述锰源选自硝酸锰，硫酸锰，氯化锰中的至少一种和/或它们的水合物。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，镍源和锰源的投料比满足ni：mn的摩尔比为1：5-12，优选1：8-10。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，搅拌反应时的搅拌速度为4000-8000rpm；搅拌反应成核的时间为5-10min；晶化是室温放置10-15h；所述沉淀剂选自naoh，koh，尿素中的至少一种，沉淀剂用量是使体系ph为8-10，优选调控ph为8.5-9。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是将粉碎后的粉末至于氮气或者惰性气氛下，先升温至150-200℃，预热1-2h，再快速升温至400-500℃，保温煅烧3-5h，缓慢降温至200-250℃，保温1-2h，最后自然冷却，完成煅烧程序；进一步地，升温至150-200℃的升温速率是10-15℃/min，快速升温，升温速率是30-40℃/min，缓慢降温的降温速率是10-20℃/min。10.权利要求1-4任一项所述镍锰氧化物负载银团簇催化剂在除去空气中甲醛的用途。

技术总结
本发明涉及一种镍锰氧化物负载银团簇催化剂，是以镍锰氧化物为载体负载纳米Ag


技术研发人员：田书博 王敦超 金劭
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/7/22