偏振片及其制造方法与流程

1.本发明涉及偏振片及其制造方法，还涉及具备偏振片的圆偏振板。


背景技术：

2.已知在液晶显示装置和有机el显示装置等显示装置等中使用偏振片。作为偏振片，正在广泛使用在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片。这样的偏振片一般通过进行下述操作来制造，即，将聚乙烯醇系树脂膜利用碘进行染色的染色处理、利用交联剂进行处理的交联处理、和将聚乙烯醇系树脂膜拉伸的拉伸处理等。
3.交联处理中正广泛使用硼酸作为交联剂。另外，作为交联处理中使用的交联剂，还已知二硼酸(例如日本特开2018-180022号公报、日本特开2019-015926号公报和国际公开第2018/021274号)。


技术实现要素：

4.发明要解决的课题
5.若对使用硼酸作为交联剂而制造的偏振片进行耐温水性试验，则有时显著发生偏振片的收缩和自偏振片的脱碘。另外，在偏振片中，有时与在显示装置中设置的照相机镜头等的位置对应地设置贯穿孔、缺口部等切割加工部。在使用硼酸作为交联剂而制造的偏振片设置了切割加工部的情况下，有时在热冲击试验后在贯穿孔的周边显著发生裂纹。
6.本发明的目的在于提供耐温水性试验和热冲击试验中的耐久性优异、具有中性色调的偏振片及其制造方法。
7.解决课题的手段
8.本发明提供以下的偏振片及其制造方法、以及圆偏振板。
9.〔1〕一种偏振片，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片，
10.在该偏振片设置了切割加工部的情况下，
11.将温度-40℃与温度85℃交替反复30个循环的热冲击试验后，自上述切割加工部起的裂纹的长度小于200μm，
12.在温度60℃的温水中浸渍4小时的耐温水性试验后的总侵蚀长度为250μm以下。
13.〔2〕根据〔1〕中记载的偏振片，其中，上述切割加工部为贯穿孔的侧面。
14.〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的偏振片，其还包含：上述聚乙烯醇系树脂膜中包含的聚乙烯醇系树脂由下式(i)所示的二硼酸系化合物交联了的交联结构(c1)、和
15.上述聚乙烯醇系树脂由硼酸交联了的交联结构(c2)。
16.【化学式1】
[0017][0018]
[式(i)中，
[0019]
x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，
[0020]
x为上述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。]
[0021]
〔4〕根据〔3〕中记载的偏振片，其中，上述交联结构(c2)的物质的量与上述交联结构(c1)的物质的量之比(交联结构(c2)/交联结构(c1))为10/90以上且小于85/15。
[0022]
〔5〕一种偏振片，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片，该偏振片包含：
[0023]
上述聚乙烯醇系树脂膜中包含的聚乙烯醇系树脂由下式(i)所示的二硼酸系化合物交联了的交联结构(c1)、和
[0024]
上述聚乙烯醇系树脂由硼酸交联了的交联结构(c2)，
[0025]
上述交联结构(c2)的物质的量与上述交联结构(c1)的物质的量之比(交联结构(c2)/交联结构(c1))为10/90以上且小于85/15。
[0026]
【化学式2】
[0027][0028]
[式(i)中，
[0029]
x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，
[0030]
x为上述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。]
[0031]
〔6〕一种圆偏振板，其包含〔1〕～〔5〕中任一项记载的偏振片和λ/4相位差层。
[0032]
〔7〕一种偏振片的制造方法，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片的制造方法，
[0033]
该制造方法包括使上述聚乙烯醇系树脂膜与包含硼酸和下式(i)所示的二硼酸系化合物的水溶液接触的工序，
[0034]
上述水溶液中包含的上述硼酸与上述二硼酸系化合物的含有比率(硼酸/二硼酸系化合物)以质量基准计为10/90以上且90/10以下。
[0035]
【化学式3】
[0036][0037]
[式(i)中，
[0038]
x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，
[0039]
x为上述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。]
[0040]
〔8〕一种偏振片的制造方法，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片的制造方法，
[0041]
该制造方法包括使上述聚乙烯醇系树脂膜与包含硼酸和下式(i)所示的二硼酸系化合物的水溶液接触的工序，
[0042]
在上述接触的工序中，将上述聚乙烯醇系树脂膜拉伸。
[0043]
【化学式4】
[0044][0045]
[式(i)中，
[0046]
x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，
[0047]
x为上述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。]
[0048]
根据本发明，能够提供耐温水性试验和热冲击试验中的耐久性优异、具有中性色调的偏振片。
附图说明
[0049]
图1为示出耐温水性试验的试验方法的示意图。
具体实施方式
[0050]
〔实施方式1〕
[0051]
本实施方式的偏振片为在聚乙烯醇系树脂膜(以下有时称为“pva系树脂膜”。)吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片。
[0052]
对于偏振片而言，在设置了切割加工部的情况下，将温度-40℃与温度85℃交替反复30个循环的热冲击试验后，自切割加工部起的裂纹的长度小于200μm，可以为180μm以下，也可以为150μm以下。上述裂纹的长度为偏振片的俯视时自切割加工部起的裂纹的长度，优选为偏振片的俯视时自贯穿孔的侧面起的裂纹的长度。上述热冲击试验的试验方法可以利用后述的实施例中记载的方法来进行，上述裂纹的长度可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0053]
切割加工部是指通过原料偏振片的裁切加工、冲裁加工、切削加工、或激光加工等而形成了切割面的部分。作为切割加工部，例如可举出偏振片的端面、将偏振片的端面切出为凹形状等而成的缺口部的端面、和设置于偏振片的贯穿孔的侧面等。
[0054]
对于偏振片而言，在温度60℃的温水中浸渍4小时的耐温水性试验后的总侵蚀长度l为250μm以下，优选为220μm以下，更优选为200μm以下。总侵蚀长度l可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0055]
具有上述的范围的裂纹的长度和总侵蚀长度l的偏振片优选包含：pva系树脂膜中包含的聚乙烯醇系树脂由下式(i)所示的二硼酸系化合物(以下有时称为“二硼酸系化合物(i)”。)交联了的交联结构(c1)、和由硼酸(b(oh)3)交联了的交联结构(c2)。
[0056]
【化学式5】
[0057][0058]
[式(i)中，
[0059]
x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，
[0060]
x为有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。]
[0061]
在二硼酸系化合物(i)中构成x的有机基团所具有的碳数为1以上，可以为2以上，可以为3以上，也可以为4以上，另外，为20以下，可以为15以下，可以为10以下，可以为8以下，也可以为6以下。
[0062]
在二硼酸系化合物(i)中构成x的有机基团可以为烃基，也可以包含氧、氮、硫、卤素等杂原子。有机基团优选为烃基。烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，但优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以具有支链，但优选为不具有支链的直链脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为不饱和脂肪族烃基，但更优选为饱和脂肪族烃基。
[0063]
作为有机基团，例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等脂肪族烃基；亚苯基、亚萘基、亚苯基亚甲基等芳香族烃基。
[0064]
作为式(i)中的x为单键的二硼酸系化合物(i)，可举出二硼酸。
[0065]
作为式(i)中的x为有机基团的二硼酸系化合物(i)，例如可举出：
[0066]
甲烷二硼酸、1,2-乙烷二硼酸、1,3-丙烷二硼酸、1,4-丁烷二硼酸、1,5-戊烷二硼酸、1,6-己烷二硼酸、1,7-庚烷二硼酸、1,8-辛烷二硼酸、1,9-壬烷二硼酸、1,10-癸烷二硼酸、1,11-十一烷二硼酸、1,12-十二烷二硼酸、1,13-十三烷二硼酸、1,14-十四烷二硼酸、1,15-十五烷二硼酸、1,16-十六烷二硼酸、1,17-十七烷二硼酸、1,18-十八烷二硼酸、1,19-十九烷二硼酸、1,20-二十烷二硼酸、和它们的异构体等式(i)中的x为烃基的二硼酸系化合物；
[0067]
2-氧杂-1,3-丙烷二硼酸、3-氧杂-1,5-戊烷二硼酸、4-氧杂-1,7-庚烷二硼酸、和它们的异构体等式(i)中的x包含杂原子的二硼酸系化合物；
[0068]
1,4-亚苯基二硼酸、1,3-亚苯基二硼酸、和它们的异构体等式(i)中的x为芳香族基的二硼酸系化合物等。
[0069]
作为二硼酸系化合物(i)，优选为选自二硼酸、1,2-乙烷二硼酸、1,3-丙烷二硼酸、和1,4-丁烷二硼酸中的1种以上。
[0070]
关于由二硼酸系化合物(i)交联了的交联结构(c1)，被认为包含二硼酸系化合物(i)的硼酸基中的羟基(以下有时称为“二硼酸系羟基”。)与pva系树脂膜的聚乙烯醇系树脂的羟基(以下有时称为“pva系羟基”。)发生反应，二硼酸系化合物(i)的硼原子(b)与聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇链经由氧原子(o)而键合了的结构(c1a)。关于交联结构(c1)，被认为通过使1分子的二硼酸系化合物(i)具有2个以上的上述结构(c1a)而形成。交联结构(c1)通过二硼酸系化合物(i)中的1种以上的二硼酸系化合物包含上述结构(c1a)即可，也可以通过2种以上的二硼酸系化合物包含上述结构(c1a)。二硼酸系化合物(i)由于在1分子中具有4个二硼酸系羟基，因此能够有效地将pva系树脂膜中的聚乙烯醇系树脂交联。
[0071]
关于由硼酸(b(oh)3)交联了的交联结构(c2)，被认为包含：硼酸中的羟基(以下有时称为“硼酸系羟基”。)与pva系羟基发生反应，硼酸的硼原子(b)与聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇链经由氧原子(o)而键合了的结构(c2a)。该结构(c2a)容易被水解。因此认为交联结构(c2)中具有：上述结构(c2a)与硼酸系羟基和pva系羟基经由氢键键合了的结构(c2b)通过脱水和吸湿可逆地进行变化的结构。关于交联结构(c2)，被认为通过使1分子的硼酸具有合计2个以上的上述结构(c2a)和(c2b)而形成。
[0072]
另一方面，由二硼酸系化合物(i)交联了的交联结构(c1)中包含的上述结构(c1a)不易被水解。因此认为：交联结构(c1)与交联结构(c2)相比，不易因脱水和吸湿而使体积发生变化，从而能够抑制与加热相伴随的脱水所导致的偏振片收缩。因此，通过向偏振片导入交联结构(c1)，易于获得热冲击试验后自切割加工部起的裂纹的长度和耐温水性试验后的总侵蚀长度l被调整到上述范围的耐久性优异的偏振片。另外，将具有交联结构(c1)和(c2)的偏振片与仅具有交联结构(c2)且不具有交联结构(c1)的偏振片进行比较后认为：即使导入到偏振片的交联结构的总量为同等程度，具有交联结构(c1)和(c2)的偏振片也可抑制上述裂纹的长度。
[0073]
为了使偏振片在可见光区域表现出良好的吸收二色性，需要使多碘离子(i
3-、i
5-等)与聚乙烯醇系树脂形成络合物。在仅向偏振片导入有交联结构(c1)的情况下，尤其难以形成多碘离子i
3-与聚乙烯醇系树脂所带来的络合物。另外，在仅向偏振片导入交联结构(c2)的情况下，在偏振片的制造工序中的清洗工序等中，伴随碘离子(i-)流出，多碘离子i
5-增加，从而易于使偏振片带有蓝调。但是，通过具有交联结构(c1)，能够抑制碘离子的流出，因此能够抑制偏振片带蓝调的情况。因此，通过使偏振片具有交联结构(c1)和(c2)，易于获得具有中性色调、在可见光区域表现出良好的吸收二色性的偏振片。
[0074]
交联结构(c2)的物质的量与交联结构(c1)的物质的量之比(交联结构(c2)/交联结构(c1))优选为10/90以上，可以为30/70以上，可以为50/50以上，可以为70/30以上，也可以为80/20以上，另外，优选小于85/15，可以为83/17以下，也可以为82/18以下。交联结构(c1)和(c2)的物质的量为利用后述的实施例中记载的方法测定的值。通过使比(交联结构(c2)/交联结构(c1))为上述范围，易于获得耐温水性试验和热冲击试验中的耐久性优异、具有中性色调的偏振片。
[0075]
将2片偏振片配置成正交尼克尔棱镜时的色调即正交b
*
优选为
±
1.5以内，更优选为
±
1.0以内，可以为
±
0.7以内，也可以为
±
0.5以内。正交b
*
可以利用后述的实施例中记载的方法算出。
[0076]
本实施方式的偏振片可以通过包括使pva系树脂膜与包含硼酸和二硼酸系化合物(i)的水溶液接触的工序的制造方法来获得。在偏振片具有交联结构(c1)和(c2)的情况下，各结构的物质的量和其比(交联结构(c2)/交联结构(c1))可以通过调整上述水溶液中包含的硼酸和二硼酸系化合物(i)的量、pva系树脂膜与上述水溶液的接触时间等进行调整。
[0077]
〔实施方式2〕
[0078]
本实施方式的偏振片为在pva系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片。偏振片包含pva系树脂膜中包含的聚乙烯醇系树脂由上述式(i)所示的二硼酸系化合物交联了的交联结构(c1)、和由硼酸交联了的交联结构(c2)。偏振片中，交联结构(c2)的物质的量与交联结构(c1)的物质的量之比(交联结构(c2)/交联结构(c1))为10/90以上且小于85/15。
[0079]
关于二硼酸系化合物(i)、交联结构(c1)和交联结构(c2)的详细情况，如在先的实施方式中说明过的。另外，关于比(交联结构(c2)/交联结构(c1))的优选范围，也可举出在先的实施方式中说明过的范围。
[0080]
通过使偏振片包含交联结构(c1)，易于获得热冲击试验和耐温水性试验中的耐久性优异的偏振片。另外，通过使偏振片包含交联结构(c1)和(c2)，易于获得具有中性色调的
偏振片。尤其通过使比(交联结构(c2)/交联结构(c1))为上述范围，易于获得上述的耐久性和色调优异的偏振片。
[0081]
可以在本实施方式的偏振片设置切割加工部。关于切割加工部，如在先的实施方式中说明过的。偏振片的正交b
*
优选为在先的实施方式中说明过的范围内。
[0082]
本实施方式的偏振片可以通过包括使pva系树脂膜与包含硼酸和二硼酸系化合物(i)的水溶液接触的工序的制造方法得到。交联结构(c1)和(c2)的物质的量、以及比(交联结构(c2)/交联结构(c1))的调整方法可举出在先的实施方式中说明过的方法。
[0083]
〔实施方式3〕
[0084]
本实施方式的偏振片的制造方法为在pva系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片的制造方法。偏振片的制造方法包括使pva系树脂膜与包含硼酸和二硼酸系化合物(i)的水溶液(s)接触的工序(以下有时称为“第1接触工序”。)。水溶液(s)中包含的硼酸与二硼酸系化合物(i)的含有比率(硼酸/二硼酸系化合物(i))以质量基准计为10/90以上且90/10以下。
[0085]
上述含有比率可以为30/70以上，可以为50/50以上，也可以为70/30以上，另外，可以为85/15以下，也可以为80/20以下。认为：通过进行使用了含有比率(硼酸/二硼酸系化合物(i))为上述范围的水溶液(s)的第1接触工序来制造偏振片，可以在偏振片形成上述的交联结构(c1)和(c2)。由此，可以获得热冲击试验和耐温水性试验中的耐久性优异、具有中性色调的偏振片。
[0086]
关于水溶液(s)中包含的二硼酸系化合物(i)的详细情况，如在先的实施方式中说明过的。水溶液(s)中，硼酸和二硼酸系化合物(i)的合计含量例如相对于水100质量份可以设为1质量份以上且10质量份以下。水溶液(s)中的硼酸的含量例如相对于水100质量份可以设为0.05质量份以上且5质量份以下，也可以为0.5质量份以上且3质量份以下。水溶液(s)中的二硼酸系化合物(i)的含量例如相对于水100质量份可以设为0.01质量份以上且5质量份以下，也可以为0.1质量份以上且1质量份以下。
[0087]
水溶液(s)中，可以在硼酸和二硼酸系化合物(i)的基础上还包含碘化钾、碘化锌等碘化物、与水具有混溶性的有机溶剂。碘化物优选为碘化钾。水溶液(s)中，碘化物的含量例如相对于水100质量份可以设为1质量份以上且30质量份以下，也可以为5质量份以上且25质量份以下。
[0088]
第1接触工序例如可以通过如下方式来进行，即：通过向收容有水溶液(s)的槽内运送pva系树脂膜等而在水溶液(s)中浸渍pva系树脂膜的方法、利用淋浴喷头装置等向pva系树脂膜喷雾水溶液(s)的方法、它们的组合等。第1接触工序优选对由碘染色了的pva系树脂膜进行。第1接触工序优选在对由碘染色了的pva系树脂膜进行拉伸的同时进行。第1接触工序中的pva系树脂膜的拉伸倍率例如为大于1倍，可以为1.02倍以上，也可以为1.04倍以上，通常可以为3.0倍以下，可以为2.0倍以下，也可以为1.1倍以下。
[0089]
第1接触工序中，水溶液(s)的温度例如可以设为50℃以上且70℃以下。第1接触工序中，水溶液(s)与pva系树脂膜进行接触的时间例如可以设为10秒以上且600秒以下。
[0090]
本实施方式的偏振片的制造方法在第1接触工序外可以还包括：使pva系树脂膜溶胀的溶胀工序、将pva系树脂膜用碘染色的染色工序、除第1接触工序以外的将聚乙烯醇系树脂交联的交联工序、对pva系树脂膜进行拉伸的拉伸工序、对pva系树脂膜进行清洗的清
洗工序、将pva系树脂膜干燥的干燥工序等。
[0091]
〔实施方式4〕
[0092]
本实施方式的偏振片的制造方法为在pva系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片的制造方法。偏振片的制造方法包括使pva系树脂膜与包含硼酸和二硼酸系化合物(i)的水溶液(s)接触的工序(以下有时称为“第2接触工序”。)。第2接触工序中，对pva系树脂膜进行拉伸。由此，可以在偏振片形成上述的交联结构(c1)和(c2)，可以获得热冲击试验和耐温水性试验中的耐久性优异、具有中性色调的偏振片。
[0093]
第2接触工序中的pva系树脂膜的拉伸倍率例如为大于1倍，可以为1.02倍以上，也可以为1.04倍以上，通常可以为3.0倍以下，可以为2.0倍以下，也可以为1.1倍以下。
[0094]
水溶液(s)中包含的硼酸与二硼酸系化合物(i)的含有比率(硼酸/二硼酸系化合物(i))以质量基准计优选为10/90以上且90/10以下。关于二硼酸系化合物(i)的详细情况、上述含有比率的优选范围、硼酸和二硼酸系化合物(i)的含量、水溶液(s)中可以包含的成分和含量，如在先的实施方式中说明过的。
[0095]
第2接触工序例如可以通过如下方式来进行，即：通过向收容有水溶液(s)的槽内运送pva系树脂膜等而在水溶液(s)中浸渍pva系树脂膜的方法、利用淋浴喷头装置等向pva系树脂膜喷雾水溶液(s)的方法、它们的组合等。第2接触工序优选对由碘染色了的pva系树脂膜进行。关于第2接触工序中的水溶液(s)的温度、和水溶液(s)与pva系树脂膜的接触时间，可举出第1接触工序中说明过的温度和接触时间。
[0096]
本实施方式的偏振片的制造方法在第2接触工序外可以还包括：在先的实施方式中说明过的溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、清洗工序和干燥工序等。
[0097]
以下，对偏振片及其制造方法的详细情况进行说明。
[0098]
(偏振片)
[0099]
偏振片为具有如下性质的吸收型的偏振膜，即，吸收具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光，透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光。偏振片的厚度通常为5μm以上，可以为7μm以上，也可以为10μm以上，另外，通常为50μm以下，可以为30μm以下，可以为20μm以下，也可以为15μm以下。
[0100]
通过在偏振片的一面或两面经由粘接剂层或粘合剂层层叠保护膜，可以获得偏振板。作为保护膜，例如可举出透明性、机械强度、热稳定性、水分隔绝性、各向同性、拉伸性等优异的由热塑性树脂形成的膜(以下有时称为“热塑性树脂膜”。)。作为热塑性树脂，没有特别限定，但例如可举出三乙酰纤维素等纤维素树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；具有环系和降冰片烯结构的环状聚烯烃树脂等。保护膜也可以在热塑性树脂膜设置表面处理层。作为表面处理层，可举出增亮膜、硬涂层、防反射层、防粘层、防眩层、扩散层等。表面处理层可以为在热塑性树脂膜上层叠的另外的层(膜)，也可以为对热塑性树脂膜表面实施表面处理而形成的层。保护膜的厚度例如为3μm以上，也可以为5μm以上，另外，通常为100μm以下，可以为70μm以下，可以为50μm以下，也可以为30μm以下。
[0101]
(圆偏振板)
[0102]
圆偏振板包含上述的偏振片或偏振板和λ/4相位差层。圆偏振板例如可以通过在偏振片或偏振板经由粘接剂层或粘合剂层层叠λ/4相位差层来获得。偏振板仅在偏振片的一面具有保护膜的情况下，优选在偏振片的与保护膜相反的一侧层叠λ/4相位差层。λ/4相
位差层可以具有逆波长分散性。圆偏振板可以还在λ/4相位差层的与偏振片侧相反的一侧、或λ/4相位差层与偏振片之间包含正c层。或者，圆偏振板也可以在λ/4相位差层与偏振片之间包含λ/2相位差层。λ/4相位差层、正c层和λ/2相位差层可以各自独立地为拉伸膜，可以各自独立地为将聚合性液晶化合物聚合固化而成的固化物层，可以各自独立地包含该固化物和取向膜。构成圆偏振板的各层可以经由粘接剂层或粘合剂层进行层叠。
[0103]
圆偏振板可以在λ/4相位差层的与偏振片侧相反的一侧具有用于贴合于显示装置的光学显示元件等的粘合剂层，也可以具有用于被覆粘合剂层的脱模膜。
[0104]
粘接剂层可以通过使粘接剂中的固化性成分固化而形成。作为用于形成粘接剂层的粘接剂，为除压敏型粘接剂(粘合剂)以外的粘接剂，例如可举出聚乙烯醇系粘接剂等水系粘接剂、紫外线固化型粘接剂等活性能量射线固化型粘接剂。
[0105]
粘合剂层为通过将其自身贴附于被粘物而表现出粘接性、使用所谓的压敏型粘接剂而形成的层。作为粘合剂，可以没有特别限制地使用以往公知的光学上的透明性优异的粘合剂，例如可以使用具有丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、聚乙烯基醚系等的基础聚合物的粘合剂。
[0106]
脱模膜以能够剥离的方式设置于粘合剂层，用于被覆保护粘合剂层的表面。作为脱模膜，可举出对使用树脂形成的基材膜实施了脱模处理的膜。作为形成基材膜的树脂，没有特别限定，但例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等。另外，作为对基材膜实施的脱模处理，进行公知的脱模处理即可，但优选将氟化合物、硅酮化合物等脱模剂涂布于基材膜的方法。
[0107]
偏振片、偏振板和圆偏振板可以合适地作为构成液晶显示装置和有机el显示装置等显示装置的光学元件使用。
[0108]
(pva系树脂膜)
[0109]
构成偏振片的pva系树脂膜可以使用利用聚乙烯醇系树脂制膜而得的膜。聚乙烯醇系树脂通常通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。皂化度通常为约85摩尔％以上、优选约90摩尔％以上、更优选约99摩尔％以上。聚乙酸乙烯酯系树脂例如除可以为作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯外，还可以为乙酸乙烯酯与能够与其共聚的其他单体的共聚物等。作为能够共聚的其他单体，例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为约1000以上且10000以下，优选为1500以上且5000以下。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以按照jis k 6726求出。
[0110]
这些聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如也可以使用由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。
[0111]
将聚乙烯醇系树脂制膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。制造偏振片时的原材膜中使用的pva系树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为事先在气相中实施了拉伸处理的拉伸膜。作为原材膜的pva系树脂膜的厚度例如可以为65μm以下，可以为50μm以下，也可以为30μm以下，通常为10μm以上，也可以为15μm以上。
[0112]
(偏振片的制造方法)
[0113]
偏振片例如可以通过在运送作为原材膜的pva系树脂膜的同时进行上述的第1接触工序或第2接触工序、以及溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、清洗工序和干燥工序来制造。偏振片优选在连续地运送pva系树脂膜的同时实施上述各工序中的处理来制造。
pva系树脂膜优选沿着由夹持辊和导辊构建的运送路径进行运送。
[0114]
(溶胀工序)
[0115]
进行溶胀工序的目的在于：除去在作为原材膜的pva系树脂膜的表面附着的异物、除去pva系树脂膜中的增塑剂、赋予易染色性、pva系树脂膜的增塑化等。溶胀工序可以通过使pva系树脂膜与溶胀液接触来进行。作为使pva系树脂膜与溶胀液接触的方法，例如可举出通过向收容有溶胀液的溶胀槽内运送pva系树脂膜等而在溶胀液中浸渍pva系树脂膜的方法、利用淋浴喷头装置等向pva系树脂膜喷雾溶胀液的方法、它们的组合等。
[0116]
作为溶胀工序中使用的溶胀液，除可以使用水外，还可以使用例如以0.01质量％以上且10质量％以下的范围添加了硼酸、氯化物、无机酸、水溶性有机溶剂、醇等的水溶液。溶胀液的温度例如可以设为10℃以上且70℃以下。使溶胀液与pva系树脂膜接触的时间例如可以设为10秒以上且300秒以下。
[0117]
(染色工序)
[0118]
进行染色工序的目的在于：在溶胀工序中实施了溶胀处理的pva系树脂膜吸附碘并使碘发生取向等。染色工序可以通过将实施了溶胀处理的pva系树脂膜与染色液接触来进行。作为使pva系树脂膜与染色液接触的方法，例如可举出通过向收容有染色液的染色槽内运送pva系树脂膜等而在染色液中浸渍pva系树脂膜的方法、利用淋浴喷头装置等向pva系树脂膜喷雾染色液的方法、它们的组合等。染色工序中可以根据需要进行pva系树脂膜的拉伸处理。
[0119]
作为染色工序中使用的染色液，例如可以使用以质量比计为碘/碘化钾/水＝0.003以上且0.3以下/0.1以上且10以下/100的水溶液。染色液中，可以代替碘化钾而使用碘化锌等碘化物，也可以并用碘化钾与其他碘化物。染色液中可以根据需要共存硼酸、氯化锌、氯化钴等。染色液的温度例如可以设为20℃以上且80℃以下。使染色液与pva系树脂膜接触的时间例如可以设为30秒以上且600秒以下。
[0120]
(交联工序)
[0121]
进行交联工序的目的在于：染色工序中实施了染色处理的pva系树脂膜的耐水化和色调调整等。交联工序优选为与上述的第1接触工序和第2接触工序不同的工序、并且优选在染色工序与第1接触工序或第2接触工序之间进行。交联工序可以通过使实施了染色处理的pva系树脂膜与交联液接触来进行。作为使pva系树脂膜与交联液接触的方法，例如可举出通过向收容有交联液的交联槽内运送pva系树脂膜等而在交联液中浸渍pva系树脂膜的方法、利用淋浴喷头装置等向pva系树脂膜喷雾交联液的方法、它们的组合等。交联工序可以通过使用化学药剂的浓度等不同的交联液等以2个以上的阶段进行。交联工序中可以根据需要进行pva系树脂膜的拉伸处理。
[0122]
作为交联液，可以使用将二硼酸系化合物(i)以外的交联剂溶解于溶剂而得的溶液。作为该交联剂，例如可举出硼酸、硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等，可以使用它们中的1种或2种以上。作为溶剂，例如可以使用水，但可以包含与水具有混溶性的有机溶剂。交联液中包含的交联剂的浓度没有特别限定，但例如可以设为1质量％以上且20质量％以下。
[0123]
交联液例如可以为相对于水100质量份含有硼酸1质量份以上且10质量份以下的水溶液。交联液优选在含有硼酸的基础上还含有例如1质量份以上且30质量份以下的碘化钾、碘化锌等碘化物。例如，作为交联液，可以使用以质量比计硼酸/碘化物/水＝3以上且10
以下/1以上且20以下/100的水溶液。交联液中可以根据需要共存氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠等。交联液的温度例如可以设为50℃以上且70℃以下。使交联液与pva系树脂膜接触的时间例如可以设为10秒以上600秒以下。
[0124]
(清洗工序)
[0125]
进行清洗工序的目的在于：将进行了第1接触工序或第2接触工序后的pva系树脂膜上附着的多余的碘、硼酸和二硼酸系化合物(i)等化学药剂除去。清洗工序可以通过使实施了第1接触工序或第2接触工序中的处理的pva系树脂膜与清洗液接触来进行。作为使pva系树脂膜与清洗液接触的方法，例如可举出通过向收容有清洗液的清洗槽内运送pva系树脂膜等而在清洗液中浸渍pva系树脂膜的方法、利用淋浴喷头装置等向pva系树脂膜喷雾清洗液的方法、它们的组合等。
[0126]
清洗液除可以使用水(纯水等)外，还可以使用添加了醇类等水溶性的有机溶剂的水溶液。清洗液的温度例如可以设为2℃以上且40℃以下。使清洗液与pva系树脂膜接触的时间例如可以设为1秒以上且300秒以下。
[0127]
(干燥工序)
[0128]
进行干燥工序的目的在于：将清洗工序中实施了清洗处理的pva系树脂膜干燥。干燥工序可以通过在干燥炉内将pva系树脂膜干燥来进行，例如可以在具备热风干燥机的干燥炉进行。利用了热风干燥机的干燥温度例如可以设为30℃以上且100℃以下。利用了热风干燥机的干燥时间例如可以设为30秒以上且600秒以下。
[0129]
(拉伸工序)
[0130]
进行拉伸工序的目的在于：对pva系树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸。拉伸工序中进行的拉伸处理优选为单轴拉伸。拉伸工序可以与染色工序、交联工序和第1接触工序或第2接触工序中的1个以上的工序一起进行，也可以在这些工序中的1个以上工序的前后进行。拉伸工序可以以1个阶段进行，但也可以以2个阶段以上的多个阶段进行。关于拉伸处理，可以为干式拉伸，可以为湿式拉伸，也可以为它们的组合。在拉伸处理为单轴拉伸的情况下，可以在圆周速度不同的辊间进行拉伸，也可以使用热辊进行拉伸。拉伸工序中的拉伸倍率(以多个阶段进行的情况下为累积拉伸倍率)通常为3倍以上且8倍以下。
[0131]
(圆偏振板的制造方法)
[0132]
圆偏振板可以通过将上述的偏振片或偏振板与λ/4相位差层经由粘接剂或粘合剂层进行层叠来获得。在圆偏振板除包含λ/4相位差层以外还包含正c层或λ/2相位差层的情况下，可以得到将λ/4相位差层与正c层或λ/2相位差层经由粘接剂或粘合剂层贴合而得的相位差层叠体，并将该相位差层叠体与偏振片或偏振板经由粘接剂或粘合剂层贴合。或者，于偏振片或偏振板经由粘接剂或粘合剂层依次层叠λ/4相位差层、和正c层或λ/2相位差层以形成圆偏振板的层结构。
[0133]
实施例
[0134]
以下，示出实施例和比较例从而进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[0135]
〔实施例1〕
[0136]
使用热辊拉伸装置，连续地进行热辊拉伸以实现纵单轴拉伸，利用作为原材膜的长条状的pva系树脂膜(厚度：20μm，皂化度：99.3摩尔％以上)制作长条状的拉伸膜。热辊拉
伸中，将热辊的表面温度设为123℃，使热辊的圆周速度大于第1压送辊的圆周速度，利用该圆周速度差赋予张力(拉伸力)以使拉伸倍率达到4.5倍。pva系树脂膜在导入热辊拉伸装置前先通入加湿炉，由此在加湿后供于热辊拉伸，在加湿炉中进行了加湿后的pva系树脂膜的水分率为7.9质量％。
[0137]
将所制作的拉伸膜在保持紧张状态的情况下，在温度30℃的纯水中浸渍31秒(溶胀工序)，然后，在以质量比计设为碘化钾/水＝5.7/100的包含碘的温度28℃的染色液浸渍65秒(染色工序)。将染色工序中进行了处理的拉伸膜在质量比为碘化钾/硼酸/水＝15/5/100的温度63℃的交联液中浸渍99秒(交联工序)，然后，在质量比为碘化钾/硼酸/1,4-丁烷二硼酸/水＝15/1/0.3/100的温度63℃的水溶液(s)中浸渍48秒(接触工序)。接触工序中，进行拉伸处理以使拉伸倍率达到1.04倍，与此同时进行在上述水溶液(s)中的浸渍。将接触工序中进行了处理的拉伸膜用温度5℃的纯水清洗5秒后，在将拉伸膜保持紧张状态的情况下，在温度45℃的条件下干燥68秒，得到在pva系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片(平均膜厚：7.8μm)。以作为原材膜的pva系树脂膜为基准的偏振片的总累积拉伸倍率：4.64倍。
[0138]
〔比较例1〕
[0139]
代替接触工序中的水溶液(s)，而使用不包含1,4-丁烷二硼酸的水溶液，除此以外以与实施例1同样的顺序得到偏振片(平均膜厚：7.8μm)。
[0140]
《评价》
[0141]
对于实施例和比较例中得到的偏振片，进行下述评价。将结果示于表1。
[0142]
[交联结构(c1)和(c2)的定量]
[0143]
利用微波酸分解/icp发光法进行交联结构(c1)和(c2)的定量。具体地，将偏振片0.1g溶解于测定溶剂，利用
11
b-固体nmr，取得偏振片的dd-mas谱图。在所取得的dd-mas谱图中，根据来自于1,4-丁烷二硼酸的峰的面积与来自于硼酸的峰的面积之比、和利用icp发光法确定的偏振片中的硼(b)浓度，算出偏振片每单位质量(100g)的1,4-丁烷二硼酸的物质的量和硼酸的物质的量，并将它们分别设为聚乙烯醇系树脂由1,4-丁烷二硼酸交联了的交联结构(c1)和由硼酸交联了的交联结构(c2)的物质的量。
[0144]
[正交b
*
的测定]
[0145]
在紫外可见分光光度计(uv2450，(株)岛津制作所制)中设置作为可选配件的“带有偏振片的膜夹持器”，对偏振片的透射轴方向和吸收轴方向的紫外可见光谱进行测定。将2片偏振片配置成正交尼克尔棱镜时的色调即正交b
*
按照jis z 8729算出。可以说：正交b
*
的绝对值越接近0(零)，越呈中性色调。
[0146]
[耐温水性试验]
[0147]
将偏振片与保护膜(带有硬涂层的环烯烃系膜、厚度：25μm)利用水系粘接剂贴合，得到偏振板。对于所得到的偏振板，将偏振片的吸收轴方向(pva系树脂膜的拉伸方向)设为长边地切为8cm
×
2cm的短条状，将所得的偏振板利用丙烯酸系粘合剂贴合于玻璃(厚度：700μm)，得到层叠体。层叠体的层结构为保护膜/水系粘接剂的层/偏振片/丙烯酸系粘合剂的层/玻璃。
[0148]
图1为示出耐温水性试验的试验方法的示意图。图1中，(a)表示在温水中浸渍前的层叠体1，(b)表示在温水中浸渍后的层叠体1。如图1所示，将上述中得到的层叠体1的一个
短边(与偏振板的短边一致)侧用握持部5握持，从与由握持部5握持的一侧相反的一侧的短边，沿层叠体1的长度方向(与偏振板的长度方向一致)，将该长度方向的长度的8成左右的范围浸渍到温度60℃的温水中，保持4小时。然后，将层叠体1从温水中取出，拭去水分。
[0149]
层叠体1中包含的偏振片因温水浸渍而发生收缩，因此如图1的(b)所示，在保护膜与玻璃之间形成不存在偏振片(收缩了的偏振片)4的区域2。在层叠体1的短边的中央处，将自保护膜的端部1a至收缩了的偏振片4的端部为止的距离设为收缩长度。因温水浸渍，碘从与温水接触了的偏振片的周缘部溶出，在层叠体1中包含的偏振片4的周缘部形成脱除了颜色的部分3。在层叠体1的短边的中央处，将偏振片4的颜色发生了脱除的部分的长度设为脱碘长度。将上述的收缩长度与脱碘长度的合计长度设为总侵蚀长度l。即，总侵蚀长度l为如下的距离：在层叠体1的与由握持部5握持了的一侧相反的一侧的短边处，自保护膜的端部1a至偏振片特有的颜色仍保留的区域为止的、沿着层叠体1的长度方向的距离。可以说：总侵蚀长度l越小，越具有良好的耐温水性。
[0150]
[圆偏振板的制作]
[0151]
(水平取向膜形成用组合物的制备)
[0152]
将下述结构的光取向性材料5质量份(重均分子量：30,000)与环戊酮95质量份混合，将所得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到水平取向膜形成用组合物。
[0153]
光取向性材料：
[0154]
【化学式6】
[0155][0156]
(λ/4相位差层形成用组合物的制备)
[0157]
将以下所示的聚合性液晶化合物a和聚合性液晶化合物b以90：10的质量比混合，相对于所得的混合物100质量份添加：流平剂(f-556；dic株式会社制)1.0质量份、和作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(“irgacure369(irg369)”，日本basf株式会社制)6质量份。
[0158]
然后，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)以使固体成分浓度达到13质量％，在80℃搅拌1小时，由此得到λ/4相位差层形成用组合物。
[0159]
聚合性液晶化合物a利用日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外，聚合性液晶化合物b按照日本特开2009-173893号公报中记载的方法制造。
[0160]
聚合性液晶化合物a：
[0161]
【化学式7】
[0162][0163]
聚合性液晶化合物b：
[0164]
【化学式8】
[0165][0166]
(λ/4相位差层的制作)
[0167]
对由环烯烃聚合物(cop)膜(日本zeon株式会社制，zf-14，厚度23μm)形成的基材膜，利用电晕处理装置(agf-b10，春日电机株式会社制)以输出功率0.3kw、处理速度3m/分钟的条件进行1次电晕处理。在实施了电晕处理的基材的表面，利用棒涂机涂布上文中得到的水平取向膜形成用组合物。将涂布膜在80℃干燥1分钟，利用偏振uv照射装置(spot curesp-7；牛尾电机株式会社制)，以100mj/cm2的累积光量实施偏振uv曝光。由此，得到带有水平取向膜的基材膜。利用激光显微镜(lext，奥林巴斯株式会社制)测定了水平取向膜的厚度，为100nm。
[0168]
接着，在室温25℃、湿度30％rh的环境下，将上文中得到的λ/4相位差层形成用组合物通过孔径0.2μm的ptfe制膜滤器(advantech东洋(株)制，型号；t300a025a)，并利用棒涂机涂布于保温为25℃的带有水平取向膜的基材膜上。将涂膜在120℃干燥1分钟后，利用高压汞灯(uniqure vb-15201by-a，牛尾电机株式会社制)照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm处的累积光量：1000mj/cm2)，由此得到固化物层，并制作出λ/4相位差层。利用激光显微镜(lext，奥林巴斯株式会社制)测定了固化物层的厚度，为2μm。λ/4相位差层显示出逆波长分散性。
[0169]
(垂直取向膜形成用组合物的制备)
[0170]
作为垂直取向膜形成用组合物，使用了如下的混合物，即，将丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二季戊四醇三丙烯酸酯和双(2-乙烯基氧基乙基)醚以1：1：4：5的比例混合、并以4％的比例添加了作为聚合引发剂的lucirin tpo而得的混合物。
[0171]
(正c层形成用组合物的制备)
[0172]
将光聚合性向列液晶化合物(merck公司制，rmm28b)与溶剂以使固体成分达到1～1.5g的方式进行制备而制作正c层形成用组合物。作为溶剂，使用了将甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)和环己酮(chn)以质量比(mek：mibk：chn)为35：30：35的比例混合而得的混合溶剂。
[0173]
(正c层的制作)
[0174]
准备厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜作为基材膜。在基材膜的一面涂布上文中得到的垂直取向膜形成用组合物以使膜厚达到3μm，照射200mj/cm2的紫外线，制作
偏振片的正交b*+0.5-1.6耐温水性试验中的总侵蚀长度[μm]200300热冲击试验(30个循环后)ab

技术特征：
1.一种偏振片，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片，在所述偏振片设置了切割加工部的情况下，将温度-40℃与温度85℃交替反复30个循环的热冲击试验后，自所述切割加工部起的裂纹的长度小于200μm，在温度60℃的温水中浸渍4小时的耐温水性试验后的总侵蚀长度为250μm以下。2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述切割加工部为贯穿孔的侧面。3.根据权利要求1所述的偏振片，其还包含：所述聚乙烯醇系树脂膜中包含的聚乙烯醇系树脂由下式(i)所示的二硼酸系化合物交联了的交联结构c1、和所述聚乙烯醇系树脂由硼酸交联了的交联结构c2，式(i)中，x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，x为所述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。4.根据权利要求3所述的偏振片，其中，所述交联结构c2的物质的量与所述交联结构c1的物质的量之比即交联结构c2/交联结构c1为10/90以上且小于85/15。5.一种偏振片，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片，所述偏振片包含：所述聚乙烯醇系树脂膜中包含的聚乙烯醇系树脂由下式(i)所示的二硼酸系化合物交联了的交联结构c1、和所述聚乙烯醇系树脂由硼酸交联了的交联结构c2，所述交联结构c2的物质的量与所述交联结构c1的物质的量之比即交联结构c2/交联结构c1为10/90以上且小于85/15，式(i)中，x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，x为所述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。6.一种圆偏振板，其包含权利要求1～5中任一项所述的偏振片和λ/4相位差层。7.一种偏振片的制造方法，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片的制造方法，所述制造方法包括使所述聚乙烯醇系树脂膜与包含硼酸和下式(i)所示的二硼酸系化合物的水溶液接触的工序，
所述水溶液中包含的所述硼酸与所述二硼酸系化合物的含有比率即硼酸/二硼酸系化合物，以质量基准计为10/90以上且90/10以下，式(i)中，x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，x为所述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。8.一种偏振片的制造方法，其为在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向的偏振片的制造方法，所述制造方法包括使所述聚乙烯醇系树脂膜与包含硼酸和下式(i)所示的二硼酸系化合物的水溶液接触的工序，在所述接触的工序中，将所述聚乙烯醇系树脂膜拉伸，式(i)中，x为单键或碳数为1以上且20以下的有机基团，x为所述有机基团时，x与2个硼酸基分别通过硼-碳键进行键合。

技术总结
本发明提供耐温水性试验和热冲击试验中的耐久性优异、具有中性色调的偏振片及其制造方法。偏振片中，在聚乙烯醇系树脂膜吸附有碘并使碘发生了取向。在偏振片设置了切割加工部的情况下，将温度-40℃与温度85℃交替反复30个循环的热冲击试验后，自上述切割加工部起的裂纹的长度小于200μm，在温度60℃的温水中浸渍4小时的耐温水性试验后的总侵蚀长度为250μm以下。μm以下。μm以下。


技术研发人员：武藤清 住田幸司 竹内智康
受保护的技术使用者：住友化学株式会社
技术研发日：2023.01.13
技术公布日：2023/7/22