一种不含锂的锂离子筛的制备方法与流程

1.本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种不含锂的锂离子筛的制备方法。


背景技术：

2.锂及锂盐可广泛应用于能源、冶金、化工等领域，锂是支持新能源汽车产业发展不可或缺的原料，锂资源将成为新能源汽车发展中卡脖子的环节。
3.锂离子筛是向无机化合物中导入模板li
+
，首先形成锂离子筛前驱体，然后将其中的部分li
+
抽出后形成锂离子筛吸附剂。根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，锂离子筛吸附剂在多种离子共存情况下，对li
+
离子具有很高的吸附选择性，进而将li
+
离子同其它离子分离开来，特别适合从废旧锂电池材料浸取溶液、锂盐生产废液、盐湖卤水等含锂稀溶液中进行li
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的选择性吸附分离。
4.而在制备锂离子筛的过程中，锂盐是不可或缺的原料之一。由于锂盐使用需求增加、供不应求，碳酸锂和氢氧化锂的价格均已在50万元/吨，锂盐成本对锂离子筛生产企业来说占用了大量的运营资金压力。
5.因此，如果能制备一种不含锂的锂离子筛，在生产锂离子筛过程中用到的锂盐若能循环使用，将大幅降低锂离子筛生产企业的资金压力。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂离子筛生产过程中锂盐需求量大、成本高等缺陷，从而提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，特别地，锂离子筛生产过程中用到的锂盐几乎可以全部循环使用。
7.为此，本发明提供如下技术方案：
8.本发明提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，包括如下步骤：
9.s1，用硫酸将含锂的锂离子筛中的锂脱出,得到不含锂的锂离子筛和脱附液；
10.s2，将不含锂的锂离子筛用保护液进行保护，其中，所述保护液中钠离子浓度40-200g/l,钾离子浓度10-100g/l，镁离子浓度10-100g/l，阴离子为氯离子和/或碳酸根离子，ph为7.0-9.0。
11.可选的，步骤s2包括：将不含锂的锂离子筛与保护液进行循环吸附，然后将循环吸附后的不含锂的锂离子筛置于保护液中储存；
12.可选的，所述循环吸附时间为1-4h；
13.可选的，循环吸附过程中，保护液的流速为3-8倍含锂的锂离子筛体积/小时。
14.可选的，还包括步骤s3，分离脱附液中的锂，回用至含锂的锂离子筛的制备步骤中。
15.可选的，步骤s1中，所述硫酸的浓度为0.1-1mol/l。
16.可选的，步骤s1包括，将含锂的锂离子筛与硫酸接触，进行循环脱附；
17.可选的，循环脱附的时间为0.5-4h，硫酸的流量为5-30倍含锂的锂离子筛体积/小
时。
18.可选的，以一元酸计，所述硫酸的用量为含锂的锂离子筛中锂元素摩尔总量的130-150％。
19.可选的，步骤s3中，分离脱附液中的锂包括以下步骤：
20.s31，采用除锰树脂将脱附液中的锰离子除去，得到除锰溶液；
21.s32，将所得除锰溶液浓缩至锂离子浓度为25-30g/l；
22.s33，将浓缩后的液体用碱调节ph至11.5-13；
23.s34，将所得液体冷却结晶，固液分离，得到十水硫酸钠和清液；
24.s35，将所得清液通过蒸发结晶，得到粗一水氢氧化锂；
25.s36，将粗一水氢氧化锂溶于水中，用氢氧化钡除去硫酸根离子，得到纯的氢氧化锂溶液。
26.可选的，步骤s33中所用的碱为氢氧化钠；
27.和/或，步骤s34中冷却结晶的温度为-7℃至-15℃；
28.和/或，步骤s36中，粗一水氢氧化锂与水的质量比为1：(3-5)。
29.可选的，所述不含锂的锂离子筛在使用前，还包括将保护液除去和活化的步骤；
30.可选的，活化步骤为：将不含锂的锂离子筛与酸进行接触，水洗。
31.所述活化步骤为本领域的常规操作，典型非限定性的，所述活化步骤具体为：以0.05mol/l-1mol/l的硫酸或盐酸，以10-20倍含锂的锂离子筛体积/小时流速流经吸附剂(不含锂的锂离子筛)1-6小时，随后用去离子水以5-30倍含锂的锂离子筛体积/小时流速流经吸附剂20-60分钟进行水洗，水洗完成后活化完毕。
32.可选的，所述含锂的锂离子筛的制备采用高温固相法，沉淀法，水热法或溶胶-凝胶法。
33.具体地，结合具体操作对本技术提供的技术方案做一个完整、详细的说明，包括以下步骤：
34.1、安全脱出含锂的锂离子筛中的锂离子
35.(1)将一定量的含锂的锂离子筛装入吸附装置。
36.(2)根据含锂的锂离子筛中含锂量，计算脱附酸的用量。脱附酸一般选用硫酸。脱附用酸的摩尔总量(以一元酸计)应该是锂离子筛含锂摩尔总量的130％-150％，脱附酸浓度(以一元酸计)可以是0.2mol/l-2mol/l。以上述酸溶液在吸附装置中，以5-30倍含锂的锂离子筛体积/小时流速循环脱附0.5-4小时。脱附完成后放空吸附柱，收集全部脱附液。
37.(3)以1.5-4倍含锂的锂离子筛体积的去离子水，以5-30倍含锂的锂离子筛体积/小时流速冲洗锂离子筛30分钟。冲洗完成后放空吸附柱，收集全部冲洗用水，并入上述脱附液中。
38.(4)配置1.5-2倍含锂的锂离子筛体积的保护液，其组分为：钠离子浓度40-200g/l,钾离子浓度10-100g/l，镁离子浓度10-100g/l，阴离子为氯离子和碳酸根离子，ph值为7.0-9.0。待(3)步水洗完成后，应立即接入保护液，以3-8倍含锂的锂离子筛体积/小时流速循环吸附1-4小时。随后，将适量保护液注入盛放吸附剂的容器a内，随后将吸附完毕的锂离子筛从吸附装置中取出，存放于前述盛放吸附剂的容器a内。
39.至此，锂离子筛中的锂离子已全部脱出。当上述不含锂的锂离子筛待使用时，只需
将保护液全部抽出，按常规流程活化后即可正常使用。
40.2、循环利用含锂的锂离子筛中脱出的锂离子
41.为更好的循环利用锂离子筛中脱出的锂离子，优选使用硫酸进行脱附，如此无需对脱附液中的银离子采用硫酸置换步骤。
42.(1)上述第1部分中步骤(2)、(3)两步所得的脱附液为纯的硫酸锂溶液带少量锰离子。
43.(2)将上述溶液通过除锰树脂，除去锰离子；典型非限定性的，所述除锰树脂为杜邦amberlite
tm irc120 na或锰砂。
44.(3)蒸发上述溶液，使锂离子浓度达25-30g/l。
45.(4)加入氢氧化钠，调节上述溶液ph值至11.5-13.0。
46.(5)将上述溶液降温至-7℃至-15℃，出现大量十水硫酸钠结晶。通过离心分离，得到清液b和固体c。
47.(6)将清液b升温蒸发结晶，所得结晶为粗一水氢氧化锂。
48.(7)将上述结晶以1:(3-5)溶于去离子水，测试硫酸根浓度后，以硫酸根摩尔数1：1加入氢氧化钡，过滤后取清液。该清液即为纯的氢氧化锂浓溶液c。
49.3、制备含锂的锂离子筛
50.含锂的锂离子筛的制备为本领域的常规方法，可以采用高温固相法，沉淀法，水热法或溶胶-凝胶法等下面就水热法进行详细说明：
51.(1)根据第2部分中步骤(6)所述氢氧化锂浓溶液c中的锂量，加入锰源后充分混合，得混合液d
52.(2)将混合液d装载入带有自动泄压装置的水热反应釜，设置自动泄压压力为0.15mpa-0.5mpa，水热温度110-180℃，反应24-96小时，得到粉体e。
53.(3)将粉体e在空气气氛下，以350℃-450℃烧结1-24小时，得到含锂的锂离子筛粉体f。
54.(4)将含锂的锂离子筛粉体f造粒后，即得含锂的锂离子筛吸附剂产品。
55.本发明技术方案，具有如下优点：
56.本发明提供的不含锂的锂离子筛的制备方法，通过用酸将含锂的锂离子筛中的锂脱出,并配合特定组成的保护液进行保护，能够将锂离子筛中的锂元素脱出而不破坏锂离子筛结构，确保锂离子筛的正常使用。根据本方法，含锂的锂离子筛产品中80％以上的锂离子可以复用于后续生产含锂的锂离子筛产品，既节约了大量锂盐成本，又不影响锂离子筛产品正常使用。
57.本发明提供的不含锂的锂离子筛的制备方法，通过对步骤s2进行限定，能够进一步提升不含锂离子筛的结构稳定性，进而提升吸附性能。
具体实施方式
58.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
59.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
60.为了便于数据之间的对比，以下实施例中所用含锂的锂离子筛均为自制产品，礼思锂离子筛吸附剂s-01，其具体制备方法为：
61.将一水氢氧化锂以质量比1：4溶于去离子水，在上述溶液中加入二氧化锰6.03kg，四氧化三锰21.15kg，金属氧化物添加剂(氧化铝、氧化镁、氧化锂以4：9:1的质量比添加)423.8g，简单混匀后放入带自动泄压装置的反应釜中，反应温度160℃，泄压压力0.35mpa，反应时间72小时。反应完成后，得锂离子筛粉体(未烧结)36.17kg，在空气气氛下，以400℃烧结12小时，得到含锂的锂离子筛粉体，造粒后得成品礼思锂离子筛吸附剂s-01。
62.实施例1
63.本实施例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：
64.1、取200l礼思锂离子筛吸附剂s-01，以0.5mol/l的硫酸650l(对应锂量的150％)，25倍含锂的锂离子筛体积/小时流速循环脱附3小时，得到锂离子浓度4.19g/l，锰离子浓度198ppm的硫酸锂溶液650l。
65.2、以2倍含锂的锂离子筛体积的去离子水，20倍含锂的锂离子筛体积/小时的流速循环清洗30分钟，得到400l水洗液后通过蒸发、膜等方式浓缩至100l，混入步骤1所得的硫酸锂溶液，得到锂离子浓度3.81g/l的硫酸锂溶液750l。
66.3、配置钠离子浓度60g/l，镁离子浓度90g/l，钾离子浓度20g/l，阴离子全部为氯离子的溶液200l(即保护液)，其ph＝8.15。以5倍含锂的锂离子筛体积/小时流速将120l保护液缓慢通入循环吸附2小时后，将吸附剂(不含锂的锂离子筛)从吸附装置中取出，置于装有剩余保护液的容器中保存，保护液浸没吸附剂。
67.4、将步骤2所得硫酸锂溶液通过锰砂后，所得溶液为锂离子浓度3.75g/l,锰离子浓度小于1ppm的硫酸锂溶液748l。
68.5、将步骤4中硫酸锂溶液蒸发至100l，得锂离子浓度28.0g/l硫酸锂溶液。
69.6、加入15kg氢氧化钠，将5中溶液ph值调至12.45。
70.7、将步骤6中溶液降温至-10℃并立即离心分离，得到清液70l和固体55.8kg(主要为十水硫酸钠晶体)。此步骤锂损失0.98％。
71.8、将步骤7所得清液蒸发至10l，在50℃离心分离后将所得湿料烘干，得15.2kg粗一水氢氧化锂。
72.9、将上述一水氢氧化锂以质量比1：4溶于去离子水，发现溶液中未检出硫酸根，故省去加钡除硫酸根的步骤。在上述溶液中加入二氧化锰6.03kg，四氧化三锰21.15kg，金属氧化物添加剂(氧化铝、氧化镁、氧化锂以4：9:1的质量比添加)423.8g，简单混匀后放入带自动泄压装置的反应釜中，反应温度160℃，泄压压力0.35mpa，反应时间72小时。反应完成后，得锂离子筛粉体(未烧结)36.17kg，在空气气氛下，以400℃烧结12小时，得到含锂的锂离子筛粉体，造粒后得成品礼思锂离子筛吸附剂s-01(循环)164.8l。
73.实施例2
74.本实施例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，保护液的组成为：钠离子浓度40g/l，镁离子浓度100g/l，钾离子浓度10g/l，阴离子全部为氯离子。
75.实施例3
76.本实施例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，保护液的组成为：钠离子浓度200g/l，镁离子浓度10g/l，钾离子浓度100g/l，阴离子全部为氯离子。
77.实施例4
78.本实施例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，保护液中的阴离子全部为碳酸根离子。
79.实施例5
80.本实施例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，硫酸的用量为281.67l，1mol/l的硫酸(对应锂量的130％)。
81.实施例6
82.本实施例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，步骤1中以8倍含锂的锂离子筛体积/小时流速循环脱附4小时。
83.实施例7
84.本实施例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，步骤3中以8倍含锂的锂离子筛体积/小时流速循环吸附1小时。
85.对比例1
86.本对比例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，步骤3的保护液中采用钾离子代替钠离子。
87.对比例2
88.本对比例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，步骤3的保护液中采用钠离子代替钾离子。
89.对比例3
90.本对比例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，步骤3的保护液中采用钾离子代替镁离子。
91.对比例4
92.本对比例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，步骤3的保护液中钠离子浓度20g/l,钾离子浓度120g/l，镁离子浓度8g/l。
93.对比例5
94.本对比例提供一种不含锂的锂离子筛的制备方法，与实施例1是区别在于，步骤3的保护液中阴离子为硫酸根离子。
95.测试例
96.分别取实施例1中步骤1常规工艺生产的礼思s-01锂离子筛吸附剂，各实施例中步骤3中在保护液中存放了60天的不含锂的锂离子筛，各实施例中步骤9中以循环利用的锂离子生产的锂离子筛吸附剂，经0.5mol硫酸，10倍含锂的锂离子筛体积/小时流速活化3小时，后用去离子水以20倍含锂的锂离子筛体积/小时流速水洗30分钟，活化后在常温下同时展开对西藏lmc盐湖卤水的吸附实验1000个循环，吸附流速10bv/h，相应循环数的平均吸附效率和吸附锂量的平均数据(其中，第一列表示循环1-100次的平均数据，第二列表示第101-200次的平均数据，以此类推，对比例中涉及失效的则为失效前循环的平均数据)如下：
97.(1)常规工艺生产的礼思s-01(实施例1)锂离子筛吸附剂
98.表1
[0099][0100]
(2)在保护液中存放了60天的不含锂的锂离子筛吸附剂
[0101]
表2
[0102]
[0103][0104]
注：表格中吸附锂量的单位均为mg。“/”表示吸附剂已失效，无相关循环数据。其中，对比例3于第189个循环时吸附效率为0，其后10个循环吸附效率均为0，判定吸附剂失效，相应的数据为。对比例4于第338个循环时吸附效率为0，其后10个循环吸附效率均为0，判定吸附剂失效。对比例5于第562个循环时吸附效率为0，其后10个循环吸附效率均为0，判定吸附剂失效。
[0105]
(3)以循环利用的锂离子生产的锂离子筛吸附剂
[0106]
表3
[0107][0108]
我方案号
[0109]
[0110]
注：表格中吸附锂量的单位均为mg。
[0111]
其中，实施例2，实施例3，实施例4和实施例7与实施例1之差异仅对放置60天后的吸附剂的性能产生影响，对循环利用的锂离子所生产锂离子筛的性能无影响。
[0112]
根据上述数据可以看到，在保护液中存放的不含锂的锂离子筛吸附剂，以循环利用的锂离子生产的锂离子筛吸附剂与常规工艺生产的礼思s-01锂离子筛吸附剂在吸附循环表现上并无显著差异，说明本发明所述的循环利用原料制备锂离子筛的方法可行。
[0113]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，用硫酸将含锂的锂离子筛中的锂脱出,得到不含锂的锂离子筛和脱附液；s2，将不含锂的锂离子筛用保护液进行保护，其中，所述保护液中钠离子浓度40-200g/l,钾离子浓度10-100g/l，镁离子浓度10-100g/l，阴离子为氯离子和/或碳酸根离子，ph为7.0-9.0。2.根据权利要求1的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤s2包括：将不含锂的锂离子筛与保护液进行循环吸附，然后将循环吸附后的不含锂的锂离子筛置于保护液中储存；可选的，所述循环吸附时间为1-4h；可选的，循环吸附过程中，保护液的流速为3-8倍含锂的锂离子筛体积/小时。3.根据权利要求1或2所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，还包括步骤s3，分离脱附液中的锂，回用至含锂的锂离子筛的制备步骤中。4.根据权利要求1-3任一项所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硫酸的浓度为0.1-1mol/l。5.根据权利要求4所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤s1包括，将含锂的锂离子筛与硫酸接触，进行循环脱附；可选的，循环脱附的时间为0.5-4h，硫酸的流量为5-30倍含锂的锂离子筛体积/小时。6.根据权利要求5所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，以一元酸计，所述硫酸的用量为含锂的锂离子筛中锂元素摩尔总量的130-150％。7.根据权利要求3所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤s3中，分离脱附液中的锂包括以下步骤：s31，采用除锰树脂将脱附液中的锰离子除去，得到除锰溶液；s32，将所得除锰溶液浓缩至锂离子浓度为25-30g/l；s33，将浓缩后的液体用碱调节ph至11.5-13；s34，将所得液体冷却结晶，固液分离，得到十水硫酸钠和清液；s35，将所得清液通过蒸发结晶，得到粗一水氢氧化锂；s36，将粗一水氢氧化锂溶于水中，用氢氧化钡除去硫酸根离子，得到纯的氢氧化锂溶液。8.根据权利要求7所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤s33中所用的碱为氢氧化钠；和/或，步骤s34中冷却结晶的温度为-7℃至-15℃；和/或，步骤s36中，粗一水氢氧化锂与水的质量比为1：(3-5)。9.根据权利要求1-8任一项所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述不含锂的锂离子筛在使用前，还包括将保护液除去和活化的步骤；可选的，活化步骤为：将不含锂的锂离子筛与酸进行接触，水洗。10.根据权利要求9所述的不含锂的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述含锂的锂离子筛的制备采用高温固相法，沉淀法，水热法或溶胶-凝胶法。

技术总结
本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种不含锂的锂离子筛的制备方法。本发明提供的不含锂的锂离子筛的制备方法，通过用酸将含锂的锂离子筛中的锂脱出,并配合特定组成的保护液进行保护，能够将锂离子筛中的锂元素脱出而不破坏锂离子筛结构，确保锂离子筛的正常使用。根据本方法，含锂的锂离子筛产品中80％以上的锂离子可以复用于后续生产含锂的锂离子筛产品，既节约了大量锂盐成本，又不影响锂离子筛产品正常使用。子筛产品正常使用。


技术研发人员：胡羽
受保护的技术使用者：礼思（上海）材料科技有限公司
技术研发日：2023.01.19
技术公布日：2023/7/22